高熵合金的案例
高熵合金超導體 || 福岡工大教授告訴你什么是未來黑科技！
主要結論
最后， Jiro Kitagawa在綜述中介紹了高熵合金超導體的發展前景。例如，提出了共晶高熵合金超導體和橡膠金屬高熵合金超導體。在超導體中，含有共晶相的微觀結構通常有助于提高Tc。此外，共晶合金通常有助于提高臨界電流密度，這對于超導體的實際應用至關重要。共晶高熵合金超導體具有作為高性能超導線材的潛力。一類特殊類型的β-鈦合金在冷軋后表現出低楊氏模量和高強度共存的特殊力學行為，稱為橡膠金屬。橡膠金屬的化學成分與高熵合金有一些隱含的相似之處。膠金屬在制造金屬絲方面具有非常顯著的優勢。因此，如果這種超導性出現在橡膠金屬高熵合金中，這種材料將是下一代超導線材的良好候選材料。
展開 一種高性能超低溫材料：高熵合金
CIENCE CHINA Materials 近期在線發表的一篇論文深入研究了CoCrFeNi高熵合金的超低溫服役行為，發現液氦環境下孿晶主導的變形機制引發了鋸齒流變行為，變形孿晶和相變行為的共同作用導致了其優異的力學性能。
超低溫材料在深空探測、應用超導和氣體工業領域有諸多應用。隨著聚變反應堆領域和空間技術的進步，針對高性能低溫材料的需求越來越迫切。高熵合金作為多主元合金（多種合金元素等比例或近似等比例組成）的代名詞，近些年引起研究人員的廣泛關注。由于其合金設計理念的不同，高熵合金被認為具有突破傳統材料諸多性能極限的潛力。
美國國家航空航天局發射的好奇號、洞察號火星探測器和洞察號傳回地球的第一張圖片。（來自pixabay和百度圖片）
聚變反應堆裝置示意圖
該文詳細研究了具有面心立方結構的CoCrFeNi高熵合金的超低溫服役行為，結果顯示該合金在極低溫環境下，能夠保持高強度和極優異的韌性。
CoCrFeNi高熵合金的拉伸應力應變曲線
歸根結底，這些優異的綜合性能源于多組元合金極低的層錯能，使變形孿晶在超低溫環境下大量出現，進而導致材料在極限溫度下保持高強高韌的特點。另外，研究還發現該合金在超低溫環境準靜態拉伸時表現出FCC-HCP相變行為，說明在極低溫且高應力狀態下，HCP結構的CoCrFeNi合金比FCC結構更穩定，加深了我們對高熵合金相穩定性的認識。除此之外，高熵合金在液氦溫區拉伸時出現了鋸齒流變行為，作者認為這種特異性的現象是由孿晶主導的變形機制引起的，且相變行為的出現導致了該鋸齒行為不穩定。
不同金屬材料在4.2 K時的拉伸強度-延伸率圖
以上結果及上圖顯示，與傳統的金屬材料相比，高熵合金在極低溫環境結構材料領域具有很大的工業應用潛力。
展開 哈工大《Sci China Mater》：微觀結構調控優化高熵非晶合金磁熱性能
(HEA)（非等原子比）具備超越傳統合金和第一代等原子比單相高熵合金性能限制的優異性能。
高熵合金、中熵合金低周疲勞加載下的變形機理
圖2 不同循環次數下的微觀結構
最后，通過研究不同晶粒取向的位錯結構發現，不同于單晶材料，在多晶CoCrFeMnNi合金中，晶粒取向與位錯結構的形成沒有直接的關系。因此作者認為，多晶材料中，不同位錯結構的形成更多地由相鄰晶粒的約束決定。此外，單個晶粒中多種位錯結構的形成也與相鄰晶粒的約束效應有關。
圖3 多個不同取向的晶粒的位錯結構
本文揭示的CoCrFeMnNi 高熵合金在低周疲勞下的變形機理，同樣適用于具有同等層錯能（Stacking Fault Energy）的其他FCC高熵合金。同時本文對比了該合金和316L奧氏體鋼的循環變形響應，解釋了高熵合金潛在的獨特疲勞性能的來源，為將來高抗疲勞性能的高熵合金設計提供了支持。
另外，該研究人員還對比研究了CoCrFeMnNi 高熵合金和CoCrNi中熵合金，相關成果以題目‘Superior low-cycle fatigue properties of CoCrNi compared to CoCrFeMnNi’發表在《Scripta Materialia》上。研究發現CoCrNi具有更好的疲勞性能，并將這種性能歸因于CoCrNi較低的層錯能。相較于CoCrFeMnNi中位錯的交滑移運動引起的墻和胞結構，CoCrNi的低層錯能促進了位錯的平面運動，使得塑性變形更加均勻，進而提高了疲勞性能。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.113667
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。
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金屬所《JMST》封面：共晶高熵合金K-S界面主導的位錯滑移連續性及其強塑性
總結與展望
綜上所述，本文精細表征了共晶高熵合金AlCoCrFeNi2.1中界面的取向關系及界面結構，深入探索了共晶高熵合金的變形機制及界面效應，建立了原子尺度界面結構與合金強塑性之間的聯系，以期為通過界面調控設計更高強度、更高塑性高熵合金提供指導信息。
本文來自“《JMST》期刊”。
高熵合金施加循環應力（正弦，三角函數）的分子動力學
高熵合金作為一類新型多主元合金，因其獨特的成分設計理念而表現出優異的力學性能，如高強度、高硬度、良好的耐腐蝕性以及出色的抗疲勞性能。與傳統合金相比，在循環載荷下展現出獨特的位錯運動行為和損傷累積機制，為開發新型抗疲勞材料提供了廣闊的研究空間。疲勞失效是工程結構件的主要破壞形式之一，通常由循環應力（如正弦波載荷）作用下的微觀缺陷（如位錯聚集、裂紋萌生與擴展）逐漸累積所致。分子動力學（MD）模擬能夠在原子尺度揭示高熵合金在循環載荷下的微觀過程，為理解其抗疲勞機理提供重要依據。然而，目前針對高熵合金在正弦波循環應力下的MD研究仍較為有限，尤其是不同成分、溫度及加載頻率對疲勞行為的影響仍需深入探索。本研究擬通過分子動力學模擬，對其開展研究。
1：建立長寬高均為150埃米的正方形盒子，在內部填充Ni、Fe、Cr三種原子：
建立的模型如下圖所示：
初始模型在NPT系綜平衡后，在溫度為800K、周期為50ps，拉伸速率以正弦函數變化，最大拉伸速率為0.05s-1的條件下，使用loop命令循環10次，使用 fix 3 all deform 100 x erate ${speed} remap x units box命令，在x方向進行拉伸。
在lammps中拉伸的命令設置如下
模擬結束之后，在origin中畫出x方向應變隨時間的變化情況：從圖中可以看出應變符合正弦函數。
2：在上述條件下，將正弦函數可調整為三角形，同樣拉伸10次結果下圖所示，同樣驗證良好。
本次模擬主要更改了應變的函數形式，溫度，拉伸頻率，周期都是固定的，后續可通過更改參數，進行更廣泛的研究，如峰值，循環次數，合金成分以及尺寸的影響，也可進一步增加缺陷，探究缺陷對拉伸的影響。
展開 重大《Scripta Materialia》：高熵合金中兩種尚未報道的位錯墻！
有研究顯示，在高熵合金中位錯墻運動可能促使局部應力釋放或增強應變可淬性，位于界面的位錯墻會影響位錯的滑移，進而影響材料強度和可塑性。雖然位錯墻有多種影響，但是針對高熵合金位錯墻鮮有報道。
重慶大學等單位的研究人員通過研究Fe42Mn38Co10Cr10高熵合金，發現了兩個迄今沒有報道過的位錯墻，分析了位錯墻對應變硬化和塑性的影響。相關論文以題為“Martensitic transformation induced dislocation walls in Fe42Mn38Co10Cr10 high-entropy alloy”發表在Scripta Materialia。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.113929
本文使用的Fe42Mn38Co10Cr10高熵合金，經過鑄造、軋制和退火。研究發現退火后的HEA樣品中存在FCC單相，其晶格參數a=3.62 。經過22%室溫壓縮后，XRD結果出現了其他峰，觀察發現是HCP結構且具有不同的堆垛順序，晶格參數a=2.56 ，c=4.17 。經EBSD結果證實冷變形能夠引起的FCC母相向HCP相發生馬氏體相變。
圖1 壓縮22%前后Fe42Mn38Co10Cr10高熵合金的XRD圖和原位EBSD圖
圖2 壓縮22%后HEA的納米層狀組織
圖3 22%壓縮后高熵合金的HAADF-STEM圖像
研究發現了兩個兩端對齊的平行馬氏體片層，這兩個馬氏體薄片分別定義為HCP-1和HCP-2，HCP-1的堆垛順序為ABAB，HCP-2為ACAC，原FCC結構為ABCABC。
展開 大連理工《Adv Mater》：軟磁高熵合金的突破性研究成果！
該合金在
900 K
以下溫度時效時，由于共格組織穩定性高，仍表現為
BCC
納米粒子在
B2
基體上析出，但在
973 K
以上溫度時效時，會有
sigma
相析出，從而會惡化合金的軟磁性能。
圖1 (a-c) Al1.5Co4Fe2Cr高熵合金773 K/24 h時效后的微觀組織，(d) 973 K/24 h時效后的微觀組織，(e, f) 773 K/24 h時效后APT元素分布圖
圖2 (a) Al1.5Co4Fe2Cr高熵合金在不同溫度下時效24 h后的磁滯回線，(b)在873 K時效不同時間后的磁滯回線及555 h時效后的TEM-DF形貌圖，(c) 合金飽和磁化強度和電阻率隨溫度的變化。
設計的Al1.5Co4Fe2Cr軟磁高熵合金的室溫飽和磁化強度MS = 135.3 emu/g、矯頑力HC = 127.3 A/m，居里溫度高達TC = 1061 K，具有已知軟磁合金中最高的室溫電阻率ρ= 244 μΩ·cm。即使該合金在873 K長期時效555 h后，依舊能保持BCC納米粒子在B2基體中共格析出的形貌，其中BCC粒子的平均尺寸粗化為21 nm，此時仍展現出優異的軟磁性能：MS = 126.1 emu/g、HC = 214.9 A/m，這歸功于BCC/B2共格組織的高溫穩定性。
圖3 Al1.5Co4Fe2Cr高熵合金和典型軟磁合金的飽和磁感應強度BS隨平均玻爾磁子變化的示意圖(a)、電阻率r和居里溫度TC對比圖(b)、以及飽和磁感應強度BS和矯頑力HC對比圖(c)。
展開 《Scripta Materialia》合金元素對高熵合金氫擴散和捕獲的影響!
，導致對新合金尤其是高熵合金（HEA）的研究越來越多。
保溫溫度對氬氣霧化制備高熵合金粉末粒徑的影響
作者：江蘇威拉里（葉國晨 魏放 姜謀偉）
高熵合金是由5種以上（一般不會超過13種）主要元素（金屬或金屬與非金屬）組成，每種主要元素的原子分數要大于5%且不能超過35%。實驗采用FeCoNiCrMn高熵合金，其理論原子比為1∶1∶1∶1∶1，質量分數范圍如表1所示。
表1 FeCoNiCrMn成分表
粒徑數據以體積堆積百分比顯示，例如，檢測結果為Dv(50)=100μm，即表示：粒徑小于等于100μm的粉末占樣品總量的50%。由于氣霧化粉末的球形度很好，且空心球數量非常少，可以將樣品Dv(50)對應的粒徑值視為樣品的中位粒徑。
圖1 不同保溫溫度下粉末累積曲線
為了研究中間包的溫度對粉末粒徑的影響，在過熱度為200℃、霧化壓力為4.0MPa的條件下，觀察不同的中間包溫度對粉末粒徑的影響。測試結果如圖1所示。
根據實驗結果，保溫溫度為1100℃時，Dv(50)=56.2μm；保溫溫度為1150℃時，Dv(50)=56.9μm；保溫溫度1200℃時，Dv(50)=57.3μm。由于馬爾文3000激光粒徑儀在50~80μm的檢測誤差為±1μm，可以認為，保溫溫度對粉末粒徑幾乎沒有影響。保溫是氣霧化制粉過程中最重要的環節之一，是指將合金液倒入一個漏斗狀的中間包里，通過中間包底部特制的導流管進入霧化器，再被霧化成粉。在保溫過程中，合金液通過中間包的緩沖，變成穩定連續的低速液流進入霧化器，為平穩霧化粉末提供了先決條件。
在通常情況下，合金液經過導流管后會在其內表面形成很薄的凝固層，隨著合金液的不斷流動，該凝固層會被過熱度較高的合金液不斷加熱直至再次熔化，最終完成霧化時，導流管內表面不會附著凝固層。
展開 西南交大《IJP》：高熵合金溫度相關變形行為的本構建模和性能調控
高熵合金也被稱為多主元合金，因其具有眾多優于傳統合金的力學性能，在航空航天、國防裝備等重要領域具有廣泛的應用潛力。隨著人類深海、深空探測的腳步越來越遠，材料的低溫力學性能對探測器的服役安全愈發重要。作為亞穩態間隙高熵合金的一個代表，Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5(at.%)高熵合金（簡稱iHEA）同時具有多種強化機制和塑性變形機制。在低溫77K下，由于馬氏體相變得到增強，iHEA的應變硬化能力獲得顯著提升，極限應力可達1.3 GPa，且斷裂韌性仍有約45%。然而，實驗研究仍然無法使一些問題得到全面解答：在低溫下，為何粗晶iHEA的屈服應力明顯增加，而細晶iHEA的卻幾乎不變？為何馬氏體相變得到顯著增強，而孿生機制卻幾乎不再激活？這些問題阻礙了對iHEA變形溫度效應的深入理解，也限制了對不同溫度下iHEA力學行為的描述和預測。
針對上述問題，西南交通大學康國政教授團隊建立了考慮溫度效應和晶粒尺寸效應的多物理機制晶體塑性本構模型，量化了不同強化機制和塑性變形機制對iHEA變形行為的貢獻，在準確描述不同溫度下粗晶和細晶iHEA變形響應和馬氏體體積分數演化的基礎上，深入探討分析了上述問題。在此基礎上，預測了不同溫度和不同晶粒尺寸下iHEA的強韌性。
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《Nature Commun》：高性能輕量化高熵合金的高通量設計
然而，目前開發的鐵素體高溫合金高溫強度較低，限制了其應用。
在此，來自美國Computherm有限責任公司的Chuan Zhang & 美國國家能源技術實驗室的Michael C. Gao& 美國田納西大學的Peter K. Liaw等研究者報道了，使用基于CALPHAD的高通量計算方法來設計輕質、高強、低成本的用于高溫應用的高熵合金。相關論文以題為“High-throughput design of high-performance lightweight high-entropy alloys”發表在Nature Communications上。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24523-9
航空航天和化石能源領域，得益于數十年來鎳基高溫合金的發展。然而，要獲得進一步的效率收益和環境友好，就需要開發廉價、輕、強特性的新材料。由于在高溫下具有良好的抗蠕變性能和相對較低的密度，人們在開發具有有序B2和/或L21析出相的無序體心立方(BCC)基體的新型鐵素體高溫合金方面，做出了大量的努力。然而，這些新興的析出強化鐵素體合金，仍存在高溫強度低、重量輕等缺點，限制了其應用。為了克服這些問題，需要新的合金設計策略。
最近，高熵合金(HEAs)或多主元素合金(mpea)的概念，徹底顛覆了傳統的合金設計策略，使用多主成分(≥5)而不是一個或兩個關鍵成分。由于多種原子大小不同的元素的存在，HEAs中的原子往往偏離其理想晶格位，產生嚴重的局部晶格畸變，阻礙位錯運動，導致強化效果顯著。為了追求更高的強度，在HEAs的設計中，嘗試了在保持中到高熵矩陣的同時，形成共格金屬間化合物沉淀。
展開 《Scripta Materialia》高熵合金的晶界弛豫行為和相穩定性!
圖1 AlCrTiVx (x= 0, 0.5, 1)合金的XRD結果以及不同樣品的逆極圖和取向分布
圖2 不同成分試樣的IF和相對模量隨溫度的變化
圖3 對比不同成分試樣在退火后與原始試樣的高溫IF行為
圖4 (a) 退火后AlCrTiV樣品的典型IPF圖; (b) 退火AlCrTiV樣品晶粒周圍的SEM圖和相應的EDX圖; (c)(d)富Ti相與基體界面的元素分布和高分辨率TEM圖像; (e)退火AlCrTiV試樣的顯微結構示意圖
本文研究了AlCrTiVx (x=0, 0.5, 1)高熵合金的晶界弛豫行為和相穩定性。混合熵增加引起的活化能的增加。除了混合熵外，原子半徑、晶界類型和自擴散系數的差異也可能影響晶界弛豫，導致高熵合金的成分略有差異。無論如何，相比優化晶粒尺寸和添加高熔點組分來提高材料的熱穩定性，優化構象熵為評估和設計具有高熱穩定性的金屬材料提供了新的思路。本文結果對等原子高熵合金的熱穩定性研究和利用內摩擦技術表征納米異質結構有一定參考價值。（文：破風）
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展開 《Nature Commun》：難熔高熵合金的位錯運動及化學短程有序
Ritchie等研究者，利用基于高精度機器學習原子間勢的廣泛分子動力學模擬，研究了體心立方MoNbTaW RHEA中螺旋位錯和邊緣位錯在寬溫度范圍內的移動機制。相關論文以題為“Atomistic simulations of dislocation mobility in refractory high-entropy alloys and the effect of chemical short-range order”發表在Nature Communications上。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25134-0
近年來，高熵合金(HEAs)作為一種含多種主合金元素的金屬合金引起了廣泛的研究興趣，對其微觀組織、力學性能和變形機制進行了大量的研究。例如，作為一種新型結構材料，某些面心立方(fcc)合金，特別是基于CrCoNi的HEAs，已經被證明具有更高的強度和特殊的損傷容限，尤其是在低溫下。
另一類主要的HEA系統是難熔的高熵合金(RHEAs)，它主要由難熔元素組成，并且總是以體心立方(bcc)固溶體的形式結晶；這些合金由于其優異的抗軟化性和極高的熔點，被認為是高溫應用的有前途的候選材料。盡管由于RHEAs的脆性和氧化敏感性，在其加工過程中仍然存在許多實際挑戰，但許多RHEAs已經被設計、制造和實驗評估，并通過計算方法獲得了額外的見解。透射電鏡研究表明，隨著塑性應變的增加，螺旋位錯占主導地位，并通過原位掃描電鏡實驗觀察到高階面滑移活性；事實上，在這些濃縮的固溶合金中，普遍發現了強的本征晶格電阻。
展開 《PNAS》：揭示磁性和短程有序在高熵合金中的重要性！
論文鏈接：
https://www.pnas.org/content/118/13/e2020540118
多主元合金(MPEAs)，包括高熵合金，近年來受到了廣泛的研究，因為它們提供了一個實際上無限的設計空間，在迄今為止探索的一小部分中，已經產生了幾種有前景的材料。特別是，由三維過渡金屬組成的面心立方(fcc)體系，即等摩爾(Cantor)合金CrMnFeCoNi及其衍生物，已經進行了大量的研究。這些表面無序的fcc MPEAs，顯示出高度理想的力學性能組合，這主要歸因于變形機制可以通過精細控制合金參數，如化學成分甚至磁性結構來調節。在這類材料的工程中，另一個潛在的重要因素是，原子尺度短程有序(SRO)的存在。在這方面，研究者對等原子CrCoNi合金給予了特別的關注，這是一種值得注意且具有代表性的系統，與五組分CrMnFeCoNi相比，它具有較強的耐低溫損傷能力和普遍的力學性能優勢。
Tamm等人，通過對晶格密度泛函理論(DFT)的蒙特卡羅(MC)優化模擬，從理論上首次驗證了CrCoNi中的SRO。盡管在統計抽樣方面有很大的局限性，但這些計算顯示了以犧牲Cr-Cr對為代價，增加Cr-Co和Cr-Ni相鄰的總體趨勢，盡管這在X射線吸收精細結構分析中，得到了定性支持。據預測，這種形式的SRO，會顯著影響從磁矩到堆垛層錯能等性質，但在MC模擬中觀測到的超過40meV/原子驅動力(即能量減少)的性質，之前并沒有得到解釋。
在此，研究者通過自旋極化DFT的進一步應用，揭示了CrCoNi系統的鍵合偏好，是如何起源于磁相互作用的？其中最主要的是Cr反鐵磁的阻挫，最近鄰Cr的最小化，可以大大緩解這種阻挫。
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