富勒烯的案例
基于AIMD的富勒烯形成機理動力學研究
關鍵詞：AIMD；xtb；富勒烯；分子動力學
背景介紹
富勒烯是一類具有高度對稱性的碳分子，其獨特的結構使其在材料科學、化學反應、納米技術等領域具有廣泛的應用前景。富勒烯的形成過程涉及復雜的反應機制和分子間相互作用，因此，研究其形成機理對于理解富勒烯合成的熱力學和動力學特性至關重要。傳統的實驗方法難以從原子尺度揭示富勒烯的形成過程，而基于從頭算（AIMD，Ab Initio Molecular Dynamics）模擬的研究可以在微觀層面直觀展示這一過程，從而為富勒烯的合成提供理論指導。
本案例基于xtb軟件，采用AIMD方法模擬富勒烯的形成過程。
初始模型構建
首先利用VMD的extensions-modeling-nanotube Builder模塊構建（5，5）手性，管長7埃的碳納米管作為初始模型，如圖1和2所示：
圖1 VMD構建碳納米管的界面
圖2 初始碳納米管模型
模擬在3000K下進行，注意溫度既不能太高，也不能太低。模擬時間設置為20ps,步長為1.5fs。由于模擬過程會牽扯到鍵的形成和斷裂，因此不能對鍵長進行約束，shake要設置為0。xtb的輸入文件如圖3所示：
圖3 xtb 的輸入文件
模擬分析
經過20ps的模擬后，可以觀察到碳納米管的結構演變以及富勒烯的形成過程，如圖4所示：
圖4 富勒烯的形成過程
可以看到，模擬過程中，碳納米管先發生扭曲變形，隨后一端開始發生封閉，當兩端都封閉后逐漸形成球形的富勒烯，模擬至20ps，完美的C60富勒烯已經能自發形成。
展開 Nature Energy：通過協同富勒烯和非富勒烯受體實現具有分級形貌的高效有機三元太陽能電池
由此出發，結合富勒烯和非富勒烯受體(NFAs)可能是有利的，因為富勒烯衍生物(PCBM)是良好的電子傳輸介質，而NFAs具有良好的光吸收和高度可調的能級排列。此外，由于NFAs體系的電荷分離過程中的驅動力較小，相應的器件得到的開壓損耗[定義為Eloss = Egopt ? qVoc (其中Egopt是光帶隙，Voc是開路電壓，q是基本電荷)]很低。
【成果簡介】
近日，中科院化學所的朱曉張教授、瑞典林雪平大學的張鳳玲教授以及上海交通大學劉烽教授（共同通訊）聯合在Nature Energy上發表文章，題為：High-efficiency small-molecule ternary solar cells with a hierarchical morphology enabled by synergizing fullerene and non-fullerene acceptors。作者通過將小分子給體與富勒烯和非富勒烯受體相結合，實現了三元太陽能電池13.20?±?0.25%的高能量轉換效率，這形成了由PCBM組成的電荷運輸高速公路和精細的非富勒烯小相分離路徑組成的分級形貌。載流子生成和傳輸實現了最佳平衡，同時降低了電壓損耗。這種分級形貌充分利用了富勒烯和非富勒烯受體的各自優勢，證明了它們在有機光伏中的不可或缺性。
展開 Sci.綜述: 富勒烯-二維納米材料復合材料及其在催化、器件中的應用
【圖文簡介】
1．富勒烯與石墨烯的非共價復合
圖1 C60/石墨烯的電子狀態及其光生載流子轉移過程
圖2 非共價復合C60/石墨烯多維夾心結構
圖3 非共價復合C60/石墨烯在光伏器件中的應用
圖4 非共價復合C60/石墨烯在生物催化中的應用
圖5 非共價復合C60衍生物/石墨烯及其超分子自組裝
富勒烯和石墨烯的非共價復合主要包括形成石墨烯/富勒烯雙層膜或將原始富勒烯(或衍生物)與石墨烯進行物理混合。構建由富勒烯和石墨烯組成的混合納米結構的方法之一是將C60沉積到石墨烯膜上以形成雙層混合物；這樣，可以研究C60和石墨烯之間的界面電子相互作用和電荷轉移。此外，通過物理混合兩種組分，也可以容易地制備富勒烯與石墨烯的非共價雜化物。 與原始富勒烯不同，富勒烯衍生物具有通過化學官能化接枝的多種官能團，能夠促進其在不同基底(如石墨烯膜)上的組裝。
展開 非富勒烯聚合物太陽能電池綜述：從器件物理到形貌控制
圖3.使用富勒烯和非富勒烯電子受體的OPV的能量損失與各項參數之間關系的比較。
(a) 能量損失與VOC; (b) 能量損失與PCE; (c) PCE與EQE。
圖4.聚合物給體(DCBT-2F)
2、非富勒烯受體IT-4F’、C60和PC61BM中的靜電勢(ESP)分布。（藍色代表強正ESP，紅色代表強負ESP，而綠色代表中性的ESP）
3、有助于提高性能的形貌
在聚合物:富勒烯和聚合物:非富勒烯系統中，包括分子排布、相分離尺寸、相純度和連通性等在內的吸光層微納形貌對器件性能起著至關重要的作用。
圖5.光伏器件的化學結構、薄膜制備過程與器件性能的內在聯系。
圖6.光伏薄膜不同表征技術的總結。
圖7.分子取向以及 π-π 層疊示意圖
(a)共軛分子之間以及PCBM納米顆粒之間的 π-π 層疊。
(b)層疊方向及其電荷傳輸效率。
(c)基底上分子的平躺（face-on）和側立（edge-on）取向。
(d)H-聚集（面對面）、J-聚集（面對面滑動）和共軛分子間螺旋聚集的示意模型。
(e)富勒烯和非富勒烯OPV中給體和受體之間理想 π-π 層疊方向的描述。
圖8.非富勒烯OPV光活性層內垂直空間的組分分布圖示。
展開 
Nature子刊：中國科大開發富勒烯的新應用
中國科大開發富勒烯的新應用取得進展
由于少層黑磷納米片更容易從邊緣被氧化降解，其邊緣連接了高穩定性的C60分子后，C60起著保護盾牌的作用，有效地抑制了少層黑磷納米片被氧化降解，從而其在水中的穩定性相對于未嫁接C60的少層黑磷納米片提高了約4.6倍。此外，由于C60具有強的接受電子的能力，形成黑磷-C60雜化材料后可以發生黑磷到C60的光誘導電子轉移，從而顯著提升了少層黑磷納米片的光電流響應和光催化活性。這一結果不僅為提高黑磷的穩定性提供了新的思路，而且對于開發富勒烯材料的新應用有著重要意義。
中國科大化學與材料科學學院已畢業博士生朱先軍為該論文的第一作者，楊上峰為唯一通訊作者。該項研究得到科技部、國家自然科學基金委和量子信息與量子科技前沿協同創新中心的資助。
近年來，該研究組致力于通過開發新型的富勒烯/二維納米材料雜化結構拓展富勒烯材料的新應用，最近受邀為德國Wiley旗下的國際學術期刊《先進科學》撰寫了題為Hybrids of Fullerenes and Two-Dimensional Nanomaterials 的綜述文章（Adv. Sci. 2018, DOI: 10.1002/advs.201800941）。
展開 全小分子非富勒烯有機太陽電池效率超過10%
全小分子非富勒烯有機太陽能電池使用p-OS小分子給體和n-OS小分子受體，同時具有小分子給體材料和非富勒烯小分子受體材料的優點，最近成為有機太陽能電池領域的一個重要研究方向。
在中國科學院先導項目的支持下，中科院化學研究所有機固體重點實驗室李永舫課題組研究人員最近在p-OS小分子給體材料和全小分子非富勒烯有機太陽電池的研究中取得系列研究進展，使全小分子有機太陽電池的能量轉換效率突破了10%。
p-OS小分子給體材料多采用A-π-D-π-A型（其中D代表給體結構單元、A代表受體結構單元）線性分子結構。他們首先在其開發的用于非富勒烯聚合物太陽電池的J-系列高效聚合物給體光伏材料的基礎上，將J-系列聚合物小分子化，合成了基于苯并二噻吩（BDT）為給體單元、氟取代三氮唑（FBTA）為受體單元、乙腈酯基為末端受體單元的p-OS小分子H11和H12（分子結構見圖1）。以H11為給體、n-OS小分子IDIC為受體的全小分子有機太陽電池開路電壓（Voc）達到0.977V，能量轉換效率（下面簡稱效率）達到9.73%（J.Am.Chem.Soc.2017,139,5085-5094.）。
n-OS小分子受體材料具有各向異性的共軛骨架的特點，因而優化p-OS的分子結構來調節全小分子活性層的形貌以形成良好的給體-受體納米尺度相分離的互穿網絡結構，是提高全小分子有機太陽電池光伏性能的重要手段。他們以BDT為中心給體單元、將寡聚噻吩結構引入p-OS分子結構中，合成了兩個p-OS分子SM1和SM2（分子結構見圖1）。基于SM1:IDIC的全小分子有機太陽電池的效率達到10.11%（Chem Mater. 2017,29,7543–7553.），這是全小分子非富勒烯有機太陽電池效率首次突破10%。
展開 Joule：高效有機非富勒烯聚合物太陽能電池器件壽命接近10年
【引言】
基于非富勒烯受體的有機太陽能電池近年來發展迅速。與富勒烯及其衍生物相比，非富勒烯受體具有更易調節的物理化學性質，更有效的光譜利用，以及更小的能量損耗等優勢。ITIC及其多種衍生物（圖一）作為非富勒烯受體材料近年來受到廣泛關注。通過分子結構調控ITIC能級來提高電池能量轉換效率是近年來的研究熱點。協同調節受體和給體的能級已經成功將電池能量轉換效率提高到13%以上。
對于有機太陽能電池的大規模工業化生產和應用，必須綜合考慮能量轉換效率、器件穩定性以及合成難度。因此，在研究分子能級調控對其能量轉換效率影響的同時，也應該關注其對穩定性和合成成本的影響。最近，德國埃爾蘭根-紐倫堡大學Christoph J. Brabec教授的研究團隊從能量轉換效率、器件穩定性和合成復雜度三個方面研究了ITIC及其系列衍生物的工業化可行性，以及分子調控對電池壽命的影響。研究表明，ITIC端基和側鏈修飾對器件穩定性有極大影響，該系列材料中的穩定體系有望達到接近10年的器件使用壽命。最后，作者通過分析工業化指標，指出降低合成成本對于該系列材料的工業化應用前景至關重要，該工作發表在Joule上。文章第一作者為杜曉艷博士，通訊作者為李寧博士和Christoph J. Brabec教授。
圖1. 給體和受體材料的分子結構
【圖文導讀】
該工作中的太陽能電池由程序控制自動進行穩定性測試。測試條件為干燥氮氣氛圍（氧氣和水含量均小于0.5ppm）使用白光LED燈照射，期間溫度控制在30°C。結果顯示（圖二），ITIC分子結構調控對電池穩定性影響極大。
展開 南開大學富勒烯降低內摩擦——高性能0D-1D-2D三元納米復合材料應變傳感器
【成果簡介】
近日，南開大學材料學院的梁嘉杰教授（通訊作者）團隊報道了利用零維的富勒烯降低材料內部摩擦以構造高性能0D-1D-2D三元納米復合材料應變傳感器的研究工作。該研究發表于Advanced Functional Materials，題為“Lowering Internal Friction of 0D–1D–2D Ternary Nanocomposite-Based Strain Sensor by Fullerene to Boost the Sensing Performance”。該報道通過一步式絲網印刷工藝，構建了一種新型的基于0D-1D-2D三元納米復合材料的應變傳感器。該傳感器在寬應變范圍下具有高靈敏度，低滯后性，良好的線性和重復性，其在62%應變下應變因子GF可以達到2392.9。這些優異的感應器器件性能主要是通過0D,1D,2D三元納米功能材料組分間的協同效應引起的。其中，一維銀納米線提供高導電性以降低器件電阻，二維氧化石墨烯提供脆性以及可滑移的層狀結構，而零維的富勒烯則提供潤滑性。富勒烯降低了氧化石墨烯的層間摩擦，在不損害納米復合材料膜的脆性的前提下促進了相鄰層間的滑動。當受到拉伸時，富勒烯誘發的層狀滑移可以承受部分應力以提高復合薄膜材料的應變，同時復合薄膜的脆性使其產生裂紋以確保傳感器在工作應變范圍內能產生大的電阻變化。該工作同時還討論了傳感器尺寸對傳感性能的影響，并成功將該高綜合性能優異的三元納米復合材料應變傳感器應用于多種人體運動的檢測中。該工作第一作者為研究生史鑫磊。
【圖文導讀】
圖1. 器件制備與基本表征
(a).構造0D-1D-2D三元納米復合材料應變傳感器的絲網印刷工藝示意圖。
(b).GO-AgNW-C60(7)水性油墨的透射電鏡照片。
(c).GO-AgNW-C60(7)傳感薄膜的橫截面掃描電鏡照片。
展開 陳義旺、廖勛凡團隊：計算化學助力非富勒烯受體分子的激發態電荷轉移特征研究
高效OSCs的活性層通常由給體和受體材料共混而成，近年來，隨著非富勒烯受體材料的發展，OSCs器件效率已接近19%，具有非常大的應用前景。目前，高效明星受體分子均由富電子（D）和缺電子（A）單元構成，其構成的D-A結構可以誘導分子內電荷轉移 (ICT)，減小帶隙、擴寬吸收。此外，A-D-A和A-DA'D-A型電子受體的分子構筑被認為是最有效的設計策略。受體材料的本征性質對器件的光伏性能起著至關重要的作用，而目前關于受體分子結構與電子性質關系的理論模擬工作較為缺乏，不利于深入理解高效受體分子的結構特性和高效新型受體的進一步開發。因此，通過密度泛函理論 (DFT) 和含時的DFT (TD-DFT) 模擬，系統地研究A-D-A和A-DA'D-A型非富勒烯受體的結構-性質關系和激發態電荷轉移特征具有重要的指導意義。
針對上述問題，陳義旺教授和廖勛凡特聘教授團隊在前期工作中總結了計算化學在有機太陽能電池應用中的研究進展，有助于理解分子結構-電子性質-器件性能之間的關系 (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 15920)；團隊采用約化密度梯度函數 (RDG) 方法研究了分子間的弱相互作用，從而為三元體系中雙受體的工作機理提供新思路以及為第三組分的選擇提供新的匹配方法 (Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1507-1518)；通過拓撲分析和靜電勢 (ESP) 模擬理解同分異構體結構與電子性質的差異，并與器件性能建立內在聯系 (Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000454)。在前期工作基礎上，該團隊選擇A-D-A型電子受體IT-4F、DTPC-DFIC以及A-DA’D-A型電子受體Y6為研究對象，系統研究兩類受體材料的光電特性。
展開 基于富勒烯浮柵層的雙極型柔性突觸晶體管
實驗結果為使用溶液處理方法實現有機分子晶體管的電導調制提供了途徑，并且促進了基于富勒烯的人工突觸晶體管的進展。
文獻鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201805599
碳材料家族的“八大成員”
一、富勒烯
以C60為代表的富勒烯是空心球形構型，C60是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面，像一個足球。
應用領域：
從富勒烯被發現并且大量生產后，其在科學領域的應用越來越多。它是碳的第三種同素異形體，與金剛石或石墨不同，僅由排列為中空封閉籠形的碳原子組成。特殊結構形成了其獨特的理化性質，具有密度小、易升華、不導電，比金剛石活潑，以及高度對稱性等特點，對化學、物理、材料科學、生物、藥物活性等都產生了深遠的影響。
最新動態：日前，中科大選取反應活性非常高的C60材料為前驅體，用KOH在500-700攝氏度，氨氣氣氛下進行處理后，獲得了主要由SP2共價鍵構成的N摻雜多孔碳材料，該材料的N含量為7.8wt%，在100mA/g的電流密度下，該材料的可逆比容量達到1900mAh/g，在5A／g的高電流密度下，比容量達到600mAh/g，在5A/g的電流密度下，循環2000次，平均的容量衰降速度僅為0.03%/次。
二、碳纖維
碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維，其中含碳量高于99%的稱為石墨纖維，碳纖維具有密度小、質量輕、強度（比鋼大4-5倍）、彈性模量高等特性。碳纖維的微觀結構類似人造石墨，是亂層石墨結構，在沿纖維軸方向表現出很高的強度。
應用領域：
目前已商品化的碳纖維（CF）產品最高強度為7 GPa，中國剛突破的研發水平為6.3Gpa；最新研發成功的超碳纖維（UCF）是日本東麗TORAYCA的T2000，強度高達60GPa，相當于碳纖維理論值（180GPa）的1/3。
展開 
華南理工大學葉軒立教授團隊《Adv. Mater.》：非鹵溶劑加工的高效聚噻吩給體有機太陽電池取得新進展
在過去幾年中，受益于新型非富勒烯受體和與之匹配的寬帶隙給體的開發，有機太陽電池的性能得到了突飛猛進的發展，其能量轉換效率（PCE）已成功突破18%。這使得人們越來越憧憬著有機太陽電池技術的產業化應用。對于這項技術未來的產業化應用而言，除了PCE要求高以外，有機太陽電池的制備成本和工作壽命也是同等重要的條件。迄今為止，大部分高效有機太陽電池的活性層材料體系均基于D-A型給體和A-D-A型或A-DA’D-A型非富勒烯受體；而這些結構逐漸復雜的給、受體材料也日益增加了合成復雜性（synthetic complexity，SC）和成本，因此難以降低這些高效材料體系的品質因子（figure of merit，FOM=SC/PCE）來滿足有機太陽電池的產業化應用要求。相對于D-A型給體，聚噻吩給體具有更易于合成和大批量生產的優點。其中，P3HT是目前最典型的聚噻吩給體，僅需三步簡單合成并且可以按千克量級合成得到。但由于P3HT較差的光吸收特性和較高的HOMO能級，基于P3HT給體的有機太陽電池至今尚未能獲得超過10%。另一方面，HOMO能級較低的另一種聚噻吩給體（PDCBT）及其衍生物，與新型非富勒烯受體匹配可以獲得10%~12%的PCE，然而這是基于氯仿、氯苯等鹵素溶劑加工來實現的。因此，如何開發非鹵溶劑加工的高效聚噻吩給體有機太陽電池對于推進這項技術的產業化應用尤為重要。
圖1 Y6-BO、P3HT和 P4T2F-HD的化學結構、能級和光吸收譜圖；該工作中采用的器件結構及所制備器件的J-V曲線。
展開 陳義旺、廖勛凡團隊《Adv. Energy Mater.》：準平面異質結助力揭示有機太陽電池形貌演變
近日，該團隊繼續采用連續旋涂的方式，結合PPHJ和BHJ，以非富勒烯體系PM6:IT-4F為例，深入探究了添加劑1,8-二碘辛烷（DIO）對形貌調控的影響機制。眾所周知，溶劑添加劑被廣泛應用于調控活性層的形貌。作為不良溶劑，高沸點、低蒸汽壓溶劑添加劑DIO可以通過延長薄膜干燥時間提高聚合物給體結晶，其作用機理在基于富勒烯衍生物為受體的BHJ OSCs中已得到充分的研究。然而在非富勒烯OSCs中，由于非富勒烯受體小分子與聚合物給體的重復單元具有相似的線性共軛結構，因此DIO是對聚合物給體作用大還是對非富勒烯小分子受體作用大還不確定，DIO在非富勒烯OSCs活性層中的作用機制尚不明確，目前仍缺乏清晰和系統的研究。此外，DIO的引入通常會降低器件的開路電壓（Voc），但是其原因尚不清楚。
針對以上問題，該團隊結合BHJ和PPHJ，根據DIO的不同添加方式制備五種基于PM6為給體，IT-4F為受體的不同器件，其中兩種為BHJ活性層PM6:IT-4F與PM6:IT-4F(DIO)，三種PPHJ活性層PM6/IT-4F, PM6/IT4F(DIO)以及PM6(DIO)/IT-4F。研究結果表明，PM6經過DIO處理后薄膜形貌變化較小，結晶增強不明顯。而相比于聚合物給體，DIO在IT-4F中添加可以明顯增強小分子受體結晶和聚集，經DIO處理的活性層表現出更有序的分子堆積和更合適的相分離形貌。此外，在基于PM6:IT-4F:DIO的BHJ器件中，PM6可以作為IT-4F的成核劑，因此，在共混膜中IT-4F表現出最強的結晶度和最大的結晶相干長度（CCL）。相比之下，在PPHJ器件中，在上層（IT-4F）中引入DIO可適當增加其結晶度，合適的CCL值和有利的垂直相分離形貌有助于實現最佳效率。
展開 周宏才JACS: 特制的吡唑卟啉類金屬有機骨架選擇性催化
此外，缺電的性質和最佳的孔徑和孔隙體積提供了一種強大的驅動力，使其可以選擇性地結合特定的富勒烯衍生物。文中提出了一種新型高效的富勒烯加合物的純化和選擇性合成的方法。考慮到各種尺寸和電子特性的連接器的可用性，電子缺陷界面的產生為結構和功能設計提供了一個新的化學平臺。因此，這些研究結果為MOFs的設計提供了新的視角，為精細化學品的可持續生產提供了具體的功能。
文獻鏈接：Tailor-Made Pyrazolide-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Catalysis（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02710）
展開 南開大學陳永勝教授課題組：基于氯代小分子受體材料的有機太陽能電池效率超過14%
傳統的有機太陽能電池主要是基于富勒烯衍生物電子受體材料展開的，但是該類受體材料由于合成成本高、結構和能級不易調控等不足限制了其進一步發展。近年來，具有拉電子單元-給電子單元-拉電子單元（A-D-A）結構的非富勒烯小分子受體材料由于其結構確定、能級及吸收范圍易調控等優點在推動有機太陽能電池的發展中發揮了重要的作用。基于該類非富勒烯受體材料的器件通常有較低的能量損失和寬的光譜吸收范圍，從而具有更好的器件綜合效率。
前期工作中，南開大學陳永勝教授課題組首次報道了基于苯并二噻吩（BDT）的稠環單元的小分子受體材料NFBDT，隨后對其中間單元和末端單元同時進行優化報道了A-D-A型的小分子受體NCBDT，并獲得了超過12%的器件效率。
近期，南開大學陳永勝教授課題組和中國科學院化學研究所侯劍輝研究員課題組合作，通過對A-D-A型小分子受體材料的末端基團進行調控，設計并合成了以基于BDT的稠環結構（CBDT）作為中間單元、以氯代氰基茚滿二酮作為末端單元的非富勒烯小分子受體材料NCBDT-4Cl（如圖所示）。末端拉電子的氯原子的引入使該分子具有較低的LUMO和HOMO能級，其光譜吸收范圍主要位于600-900 nm，通過吸收截止邊計算得到的光學帶為1.40 eV。從能級和光譜吸收匹配的角度出發，選用了由侯劍輝研究員團隊報道的寬帶隙聚合物PBDB-T-SF作為電子給體材料。
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