黑磷納米片的案例
.: 以C60作盾牌穩(wěn)定黑磷納米片
【引言】
少層黑磷（BP）是一種新型二維（2D）層狀半導體，可以從大塊BP剝離，由于其間隙能量依賴于其直接帶隙和厚度，因此引起了越來越多的研究者的關注。 具有0.3-2.0 eV和~1000 cm2. V-1. s-1的高載流子遷移率，使其在晶體管、生物醫(yī)學、能量轉換和存儲中具有巨大的潛在應用價值。然而，每個磷原子具有一對易于與吸附在BP納米片表面上的氧反應的孤對電子，導致BP納米片在自然條件下容易被氧化降解。到目前為止，文獻中已經開發(fā)了保護層涂層、雜原子摻雜、與其它化合物的雜化和化學功能化的策略來改善BP納米片的環(huán)境穩(wěn)定性。其中，化學功能化已經被證實為鈍化反應性BP的最有效途徑之一，即通過范德華力（vdW）異質結構形成、靜電相互作用、共價功能化、配位或非共價功能化來實現(xiàn)。但是，這些報道的化學功能化方法是非選擇性地在BP納米片的表面上進行，且官能團的引入影響了BP的獨特電子結構。因此對BP進行選擇性功能化，特別是在其邊緣功能化，顯得尤為重要，可以既實現(xiàn)鈍化BP的效果而不損失其表面完整性。然而，因為難以選擇性地活化其邊緣位點并找到具有合適反應活性的功能性分子，目前BP納米片的邊緣選擇性功能化很少被報道。
【成果簡介】
近日，中國科學技術大學的楊上峰教授（通訊作者）等報道了通過將富勒烯C60分子選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣形成黑磷-C60雜化材料，利用富勒烯的高穩(wěn)定性將其用作保護盾牌，顯著提高了BP納米片在水中的穩(wěn)定性。由于疏水性C60分子的高穩(wěn)定性，C60起到犧牲盾牌的作用，從而有效地保護BP納米片在自然條件下不被氧化。
展開 Nature子刊：中國科大開發(fā)富勒烯的新應用
該工作通過將富勒烯C60選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣，利用富勒烯的高穩(wěn)定性將其用作保護盾牌，顯著提高了黑磷納米片在水中的穩(wěn)定性（Nat.Commun. 2018, 9, 4177）。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-06437-1
少層黑磷作為一種新型二維材料，具有帶隙隨層數(shù)可調、載流子遷移率高的特點，在能量轉換和存儲、催化、生物醫(yī)藥等領域有著重要的應用前景。然而，少層黑磷納米片很容易被氧化降解，其在空氣及水環(huán)境中穩(wěn)定性差的問題嚴重制約了黑磷的應用。如何提高黑磷的穩(wěn)定性是當前黑磷材料研究急需解決的問題。
基于以C60為代表的富勒烯在水、氧氣和空氣環(huán)境下具有很高的穩(wěn)定性的特點，該研究組在前期工作中發(fā)展的利用固相機械化學法（高能球磨法）制備少層黑磷納米片（Adv. Mater. 2017, 29, 1605776）的基礎上，通過在球磨塊體黑磷時加入C60，成功地制備了一種新型黑磷-C60雜化材料。通過與中國科大化學與材料科學學院教授季恒星、杜平武、陸亞林以及國家同步輻射實驗室教授閆文盛、韋世強等人合作，對該黑磷-C60雜化材料進行了一系列的光譜和能譜表征，證明了C60分子選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣。
中國科大開發(fā)富勒烯的新應用取得進展
由于少層黑磷納米片更容易從邊緣被氧化降解，其邊緣連接了高穩(wěn)定性的C60分子后，C60起著保護盾牌的作用，有效地抑制了少層黑磷納米片被氧化降解，從而其在水中的穩(wěn)定性相對于未嫁接C60的少層黑磷納米片提高了約4.6倍。此外，由于C60具有強的接受電子的能力，形成黑磷-C60雜化材料后可以發(fā)生黑磷到C60的光誘導電子轉移，從而顯著提升了少層黑磷納米片的光電流響應和光催化活性。
展開 深圳先進院研制出具有光熱促成骨作用的復合生物材料
近年來隨著納米技術的快速發(fā)展，納米光熱治療已經成為了腫瘤治療領域的一個研究熱點，具有適用范圍廣、選擇性強、操作簡便等顯著優(yōu)點。
受腫瘤光熱治療研究的啟發(fā)，團隊基于前期與喻學鋒課題組在黑磷基生物材料方面的研究合作(Angew. Chem. Int. Ed. 55, 5003, 2016; Small 13, 1602896, 2017; Adv. Sci. 5, 1700848, 2018)，將黑磷納米片與可生物降解的醫(yī)用高分子PLGA相復合，制備出一種具有光熱響應作用的新型骨科植入材料。此種新型的復合生物材料僅需要添加0.2%的黑磷納米片，就能夠在肌肉組織覆蓋下具有較高的光熱轉化效果，甚至在植入大鼠骨缺損部位后仍對近紅外光照具有很強的光熱響應。研究團隊進一步研究發(fā)現(xiàn)，40~42℃范圍的局部光熱刺激就能夠顯著促進骨缺損部位的組織再生，而黑磷納米片的添加還能夠調控高分子基材的降解，因此可用作一種理想的骨科植入材料。在此項工作中，研發(fā)團隊還深入探討了光熱促成骨的分子生物學機制，為骨科植入材料的功能設計提供了一條全新思路。
黑磷基復合生物材料：調控PLGA基材降解并且能夠在近紅外光照刺激通過光熱轉化作用實現(xiàn)微熱刺激成骨。
本項研究得到了國家自然科學基金、中科院青促會、深圳市孔雀團隊、中科院STS區(qū)域重點等項目的資助。
全文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961218308305 來源：中國科學院深圳先進技術研究院
展開 南工大陳蘇團隊《自然·通訊》：微流體紡絲構筑柔性納米結構黑磷無紡布
針對上述挑戰(zhàn)，南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室、化工學院陳蘇教授和武觀老師，在國家自然科學基金的資助下，通過微流控紡絲技術，利用捷納思微流體紡絲機，制備黑磷復合纖維無紡布電極，并將其構筑具有高能量密度輸出的柔性超級電容器。通過在二維黑磷（BP）片層橋接一維碳納米管（CNTs），增加黑磷片層間的電子傳導、機械穩(wěn)定性、離子擴散通道和氧化還原作用，從而促進離子在電極-電解質層界面處更快的傳輸及更多的累積。得益于這種異質結構和微流體紡絲的設計，獲得基于無紡布電極的超級電容器表現(xiàn)出較高的能量密度和穩(wěn)定形變供能能力，并成功實現(xiàn)為LEDs、智能手表、彩色顯示屏等電子器件供能的應用。該方法不僅為先進電極材料的設計提供新思路，還極大促進柔性超級電容器在可穿戴電子領域的發(fā)展，有望取代微電池并廣泛應用于新能源能量存儲領域。該研究成果于近日發(fā)表在被國際重要刊物《Nature Communications》上。“Microfluidic-spinning construction of black-phosphorus-hybrid microfibres for non-woven fabrics toward a high energy density flexible supercapacitor, 2018, 9: 4573.”
圖1. (a) BP-CNTs的合成以及鈍化示意圖；(b) 基于微流體紡絲技術制備黑磷復合纖維無紡布示意圖；(c) 柔性超級電容器的構筑及應用示意圖。
圖2.
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杭州電子科大：界面化學鍵原子水平調控異質結光催化劑性能！
近日， 杭州電子科技大學元勇軍教授課題組與東南大學管杰教授合作，利用黑磷(BP)納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境，在BP納米片邊緣直接生長Ni2P助催化劑，合成了含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑。Ni-P界面化學鍵可作為原子級載流子傳輸通道，減少了電子從BP到Ni2P助催化劑的傳輸距離，降低了界面電荷傳輸能壘，增強了光催化劑固氮及制氫性能。相關論文以題為“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni2P-black phosphorus photocatalysts”發(fā)表于Applied Catalysis B: Environmental。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008
在這項工作中，通過電化學膨脹法將BP塊體剝離為BP納米片，同時利用BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環(huán)境誘導金屬Ni離子與其反應，在BP納米片邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，同時在BP納米片與Ni2P界面處形成了含豐富的Ni-P界面化學鍵。通過光電流測試表明界面化學鍵顯著地提高了載流子在異質結界面的傳輸速率，促進光生載流子的分離。第一性原理理論計算表明：在BP納米片與Ni2P界面處形成了Ni-P化學鍵時，界面電荷傳輸?shù)木嚯x和能壘顯著下降。
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