非富勒烯聚合物的案例
非富勒烯聚合物太陽能電池綜述：從器件物理到形貌控制
以p型共軛聚合物為給體，以n型小分子為受體的非富勒烯有機太陽能電池發展穩步，于今年取得了15%以上的效率，性能遠超過富勒烯太陽能電池。但非富勒烯有機太陽能電池的研究仍面臨許多挑戰，包括綠色溶劑的選擇、器件穩定性的提高和膜厚依賴性的改善。此外，非富勒烯光伏體系中電荷分離、復合和開路電壓損失等也是當前研究的重點。眾所周知，吸光層中分子排布有序性、聚集態形貌等因素，對光伏轉化過程中的光吸收、激子解離、電荷產生和復合等過程都會產生影響。因此，通過溶液成膜過程的控制來調整微納形貌，將有利于對光伏轉化過程和非富勒烯光伏體系中電荷產生的機理和特點的深入理解，并最終促進有機太陽能電池的進一步發展。
【成果簡介】
最近，武漢理工大學王濤教授（通訊作者），Robert S. Gurney博士及英國謝菲爾德大學David Lidzey教授聯合在Rep. Prog. Phys.（2019, 82, 036601）上發表了一篇名為“A Review of Non-fullerene Polymer Solar Cells: From Device Physics to Morphology Control”的綜述文章。該文章闡述了非富勒烯OPVs中關于光伏轉換過程的最新探討及利用分子有序性和聚集體微納形貌調控獲得高性能器件的最新研究進展。作者首先討論了OPVs中電荷分離、復合和開路電壓損失過程，然后描述了本體異質結（BHJ）吸光層在水平和垂直方向的微納形貌和器件性能之間的關聯，接下來總結了給受體分子設計、溶液成膜過程及后處理調控，以及三元組分優化，最后總結了非富勒烯光伏器件所面臨的諸多挑戰及其發展前景，對高效非富勒烯聚合物太陽能電池的微觀形貌調控提出了自己的見解。
展開 全小分子非富勒烯有機太陽電池效率超過10%
其中p-OS給體光伏材料包括共軛聚合物和有機小分子兩類材料。與聚合物相比，小分子材料具有確定的分子結構、無合成批次差別、易提純等優點，因此有機小分子給體光伏材料也引起了人們的廣泛關注。全小分子非富勒烯有機太陽能電池使用p-OS小分子給體和n-OS小分子受體，同時具有小分子給體材料和非富勒烯小分子受體材料的優點，最近成為有機太陽能電池領域的一個重要研究方向。
在中國科學院先導項目的支持下，中科院化學研究所有機固體重點實驗室李永舫課題組研究人員最近在p-OS小分子給體材料和全小分子非富勒烯有機太陽電池的研究中取得系列研究進展，使全小分子有機太陽電池的能量轉換效率突破了10%。
p-OS小分子給體材料多采用A-π-D-π-A型（其中D代表給體結構單元、A代表受體結構單元）線性分子結構。他們首先在其開發的用于非富勒烯聚合物太陽電池的J-系列高效聚合物給體光伏材料的基礎上，將J-系列聚合物小分子化，合成了基于苯并二噻吩（BDT）為給體單元、氟取代三氮唑（FBTA）為受體單元、乙腈酯基為末端受體單元的p-OS小分子H11和H12（分子結構見圖1）。以H11為給體、n-OS小分子IDIC為受體的全小分子有機太陽電池開路電壓（Voc）達到0.977V，能量轉換效率（下面簡稱效率）達到9.73%（J.Am.Chem.Soc.2017,139,5085-5094.）。
n-OS小分子受體材料具有各向異性的共軛骨架的特點，因而優化p-OS的分子結構來調節全小分子活性層的形貌以形成良好的給體-受體納米尺度相分離的互穿網絡結構，是提高全小分子有機太陽電池光伏性能的重要手段。他們以BDT為中心給體單元、將寡聚噻吩結構引入p-OS分子結構中，合成了兩個p-OS分子SM1和SM2（分子結構見圖1）。
展開 Joule：高效有機非富勒烯聚合物太陽能電池器件壽命接近10年
【引言】
基于非富勒烯受體的有機太陽能電池近年來發展迅速。與富勒烯及其衍生物相比，非富勒烯受體具有更易調節的物理化學性質，更有效的光譜利用，以及更小的能量損耗等優勢。ITIC及其多種衍生物（圖一）作為非富勒烯受體材料近年來受到廣泛關注。通過分子結構調控ITIC能級來提高電池能量轉換效率是近年來的研究熱點。協同調節受體和給體的能級已經成功將電池能量轉換效率提高到13%以上。
對于有機太陽能電池的大規模工業化生產和應用，必須綜合考慮能量轉換效率、器件穩定性以及合成難度。因此，在研究分子能級調控對其能量轉換效率影響的同時，也應該關注其對穩定性和合成成本的影響。最近，德國埃爾蘭根-紐倫堡大學Christoph J. Brabec教授的研究團隊從能量轉換效率、器件穩定性和合成復雜度三個方面研究了ITIC及其系列衍生物的工業化可行性，以及分子調控對電池壽命的影響。研究表明，ITIC端基和側鏈修飾對器件穩定性有極大影響，該系列材料中的穩定體系有望達到接近10年的器件使用壽命。最后，作者通過分析工業化指標，指出降低合成成本對于該系列材料的工業化應用前景至關重要，該工作發表在Joule上。文章第一作者為杜曉艷博士，通訊作者為李寧博士和Christoph J. Brabec教授。
圖1. 給體和受體材料的分子結構
【圖文導讀】
該工作中的太陽能電池由程序控制自動進行穩定性測試。測試條件為干燥氮氣氛圍（氧氣和水含量均小于0.5ppm）使用白光LED燈照射，期間溫度控制在30°C。結果顯示（圖二），ITIC分子結構調控對電池穩定性影響極大。
展開 Nature Energy：通過協同富勒烯和非富勒烯受體實現具有分級形貌的高效有機三元太陽能電池
由此出發，結合富勒烯和非富勒烯受體(NFAs)可能是有利的，因為富勒烯衍生物(PCBM)是良好的電子傳輸介質，而NFAs具有良好的光吸收和高度可調的能級排列。此外，由于NFAs體系的電荷分離過程中的驅動力較小，相應的器件得到的開壓損耗[定義為Eloss = Egopt ? qVoc (其中Egopt是光帶隙，Voc是開路電壓，q是基本電荷)]很低。
【成果簡介】
近日，中科院化學所的朱曉張教授、瑞典林雪平大學的張鳳玲教授以及上海交通大學劉烽教授（共同通訊）聯合在Nature Energy上發表文章，題為：High-efficiency small-molecule ternary solar cells with a hierarchical morphology enabled by synergizing fullerene and non-fullerene acceptors。作者通過將小分子給體與富勒烯和非富勒烯受體相結合，實現了三元太陽能電池13.20?±?0.25%的高能量轉換效率，這形成了由PCBM組成的電荷運輸高速公路和精細的非富勒烯小相分離路徑組成的分級形貌。載流子生成和傳輸實現了最佳平衡，同時降低了電壓損耗。這種分級形貌充分利用了富勒烯和非富勒烯受體的各自優勢，證明了它們在有機光伏中的不可或缺性。
展開 
陳義旺、廖勛凡團隊：計算化學助力非富勒烯受體分子的激發態電荷轉移特征研究
：在非對稱受體方面取得新進展
南昌大學陳義旺教授課題組《Adv. Funct. Mater.》：通過抑制能量損失印刷制備有機太陽能電池取得進展
南昌大學陳義旺教授和諶烈教授研究團隊利用無規共聚策略精準調控有機太陽能電池活性層形貌取得新進展
南昌大學陳義旺教授和諶烈教授研究團隊利用側鏈工程精準調控聚合物給體太陽能電池整體性能參數取得新進展
南昌大學陳義旺教授和諶烈教授研究團隊在端基四氟取代的非富勒烯受體用于高效三組分“合金”型太陽能電池研究方面取得新進展
向自然學習-南昌大學陳義旺教授團隊首次提出貽貝仿生法提高氧化鋅耐彎折性實現有機太陽能電池柔性設計
南昌大學陳義旺教授課題組系統評述：無規共聚策略設計聚合物太陽能電池的展望與思考
南昌大學陳義旺教授和諶烈教授課題組：高結晶性誘導小驅動力實現聚合物太陽能電池光電轉化效率超過11%
南昌大學陳義旺教授和諶烈教授研究團隊通過無規共聚精準調控有機太陽能電池給受體分子取得新進展
中科院化學所宋延林研究員課題組和南昌大學陳義旺教授課題組：綠色印刷制備可穿戴的鈣鈦礦太陽能電池
南昌大學陳義旺教授課題組在室溫加工的有機太陽能電池上取得新進展
南昌大學陳義旺教授課題組在有機太陽能電池熱穩定性研究方面取得進展
高分子科技原創文章。
展開 山東大學郝曉濤教授、殷航教授團隊JMCA：在厚膜室內有機光伏電池的研究中取得新進展
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D1TA02345D
相關進展
山東大學郝曉濤教授課題組在有機太陽能電池穩定性物理機制研究中取得新進展
華南理工大學黃飛教授和應磊研究員：使用綠色添加劑實現高效厚膜全聚合物太陽電池
中科院化學所侯劍輝研究員團隊：能量轉換效率超過14%的厚膜有機太陽能電池
蘇州大學張茂杰教授課題組：簡單制備的對活性層膜厚和器件面積變化不敏感的高效非富勒烯聚合物太陽能電池
華南理工大學黃飛教授課題組：基于萘二并噻二唑的高效厚膜活性層材料的光伏性能研究
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展開 李永舫院士團隊：非等量D-A共聚策略合成高效聚合物給體光伏材料
中科院化學所李永舫院士課題組首次提出了非等量D-A共聚策略并合成了應用于有機/聚合物太陽電池的非等量D-A共聚物給體光伏材料?；谠擃惒牧系亩骷拈_路電壓、短路電流與填充因子均得到了提升，并取得了17.71%的高能量轉換效率。該研究更深層次地探討了基于D-A共聚理論的機理，并對應用于高效有機光伏材料的D-A共聚物給體光伏材料提供了新的設計思路，對指導設計高性能D-A共聚物有機半導體材料具有重要意義。
給體單元-受體單元（D-A）共聚策略已被廣泛應用于構筑高性能有機半導體材料，用于有機發光二極管、聚合物太陽電池、有機場效應晶體管等?；贒-A共聚策略的分子結構設計的不斷優化，科研人員合成了一系列高效聚合物給體光伏材料，有力地推動了有機/聚合物太陽電池能量轉換效率的快速提升。然而，從初期的發展新型給體/受體單元，到現階段的精細調控，如側鏈工程、官能團取代等，D-A共聚物的設計優化一直處于針對單體結構進行修飾的層面。此外，盡管現如今近乎所有高效的聚合物材料都是基于D-A共聚結構，但這些D-A共聚物（包括新興的三元無規共聚物）均是由等量的給體單元和受體單元交替共聚所構成。針對聚合物長鏈組態的調控優化以及D-A共聚策略更深層機制的研究目前仍然較少。
近日，中科院化學所李永舫院士課題組首次提出了非等量D-A共聚策略。通過在聚合物長鏈中嵌入更多比例的D-單元，他們合成出了基于高效共聚物PM6的非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）(圖1)。
圖1. 非等量D-A共聚物PM6-Dn（n=1,2,3）的合成方法。
展開 圖解各項異性聚合物基復合材料標準化和非標準化力學試驗
聚合物基復合材料是由各種纖維和聚合物通過不同成型工藝組合而成的新型復合材料，其既保留了原組成材料的主要特點，又通過復合效應獲得原組成材料不具備的性能。其中纖維主要起增強作用，聚合物樹脂主要起連接纖維和傳遞載荷的作用，而纖維和聚合物樹脂的界面是連接的紐帶，也是載荷傳遞的橋梁，起著非常重要的作用。聚合物基復合材料的比剛度以及比強度較高，抗疲勞性能和耐腐蝕性能優異,且具有可設計性強、成型工藝簡單、過載時安全性能好等優點。目前聚合物基復合材料已廣泛應用于軍事、航空航天、汽車、船舶、電子、無人機、機械、醫療、建筑以及運動器材等領域。
復合材料力學性能測試是聚合物基復合材料產品研制與生產的重要組成部分，對其質量保證和產品驗證起著重要作用。隨著聚合物基復合材料的廣泛使用，其力學性能測試變得越來越重要。測試這些各向異性材料的主要挑戰之一是需要開發各種各樣的夾具，以提供在不同條件下測試材料的各種方法。國高材分析測試中心的工程師熟悉國際標準和一系列法規要求，并根據ISO和ASTM規范對復合材料進行表征。
單向拉伸試驗（定向）
（ASTM D638，ISO 527）
單軸張力中的應力（ζ）根據以下公式計算：
ζ=材料樣品的荷載/面積…………..（1）
應變（ε）根據以下公式計算：
ε=δl（長度變化）/l（初始長度）…………..（2）
曲線（E）的初始線性部分的斜率是楊氏模量，由下式給出：
E=（ζ2-ζ1）/（ε2-ε1）…………..（3）
復合材料的單軸拉伸試驗
三點彎曲試驗
（ASTM D790）
通過三點彎曲試驗可以了解復合材料和熱塑性3d打印材料的彎曲強度、彎曲應力和應變。
展開 《AM》浙江大學謝濤：超分子形狀記憶聚合物凝膠網絡的自主非平衡變形途徑
對于
形狀記憶聚合物
(SMP)
，它從臨時形狀恢復到永久形狀通常需要外部刺激并遵循單一固定路線。
最近
，
浙江大學
謝濤教授
團隊
將
共價交聯的 SMP 設計為在網絡中具有充足的脲基嘧啶酮 (UPy) 超分子部分。UPy 單元賦予 SMP 強烈的時間-溫度依賴性，這被探索為一種自主變形路徑的
時空編程機制。特別是，數字控制光熱加熱的使用通過非平衡機制提供了控制的多功能性。此外，
其玻璃化轉變過程中的冷卻/加熱為其時間變形引入了鎖定/解鎖機制
。這些
獨特功能的好處通過多形狀轉換、“隱形”基于顏色的時鐘、時間
-溫度指示器和序列可編程 4D 打印得到證明。
相關論文以題為
Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer
發表在《
A
dvanced Materials
》上。
【主圖導讀】
圖1
聚合物網絡的化學設計、編程原理和熱機械性能
。
a) 合成中使用的單體的分子結構。b) 網絡中的化學交聯和氫鍵物理交聯。c) 編程原理的機械說明。d) 消除 150 °C 熱歷史后聚合物的 DMA 曲線。e) 在 25 °C 下以不同應變率獲得的應力-應變曲線。
圖2
通過控制變形
/編程溫度來設計自主變形路徑。
a) 應變恢復動力學對變形溫度的依賴性。b)不同變形溫度下獲得的回復率（25°C 下 60 分鐘）。c) 在不同條件（溫度和時間）下變形的樣品達到完全恢復所需的時間。d) 油墨印刷聚合物樣品的自主恢復路徑。
展開 研究論文 | 玻璃球負載非晶態有機鈦聚合物提高光催化還原CO2的轉換頻率
這種有機鈦聚合物中的配體/金屬離子摩爾比較NH2-MIL-125（Ti）更高，帶隙寬度更窄，且熒光強度較大幅度降低，光生電子-空穴對更穩定。以300 W氙燈為光源模擬可見光催化還原CO2，在4 h的光催化反應中，玻璃球負載的非晶態有機鈦聚合物 TOF 值達 46. 4 h－1，約為 NH2-MIL-125（Ti）的 165 多倍。經過不同溫度處理，玻璃球負載的非晶態有機鈦聚合物在 350 ℃仍能保持化學穩定，而 NH2-MIL-125（Ti）在300 ℃時，鈦氧鏈及晶體結構被破壞。經過300 ℃處理后，玻璃球負載的非晶態有機鈦聚合物光催化性能較穩定，而NH2-MIL-125（Ti）衰減了～54%。后續擬通過調整非晶態有機鈦聚合物中配體與金屬離子的摩爾比，進一步調節催化劑的能帶結構及光生電子的穩定性。
文章來源：應用化學
展開 蘇州大學張偉教授團隊Angew：非手性聚合物體系中超分子手性的傳遞、放大、存儲以及手性自修復
近幾十年來，伴隨著高分子科學的發展，手性聚合物以優異的性能和廣泛的應用前景逐漸走進了人們的視野。相對于合成手性聚合物，科學家們致力于在非手性聚合物中，結合超分子手性化學，實現聚合物體系的手性誘導。這不僅可以避免使用昂貴的手性試劑，還可極大地拓寬手性聚合物種類。作為構建手性超分子結構的核心，非共價鍵由于具有較弱的鍵能，往往賦予手性材料多重的調控性。然而，這一弱相互作用也很容易遭受外界刺激而被永久破壞，導致材料手性不可逆地消失，這無疑是制約手性材料發展的關鍵要素。
近年，蘇州大學的張偉教授團隊在聚合物體系中超分子手性的構建領域取得了諸多進展。（Macromolecules 2011, 44, 5105; Macromolecules 2016, 49, 3214; Polym. Chem. 2017, 8, 1906; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Polym. Chem. 2020, 11, 2089; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669）。
為進一步提高超分子手性的穩定性，張教授團隊以非手性的側鏈型偶氮苯液晶聚合物薄膜為主體，結合手性檸檬烯的蒸汽誘導以及后續聚合物鏈間的共價鍵交聯，突破性地實現了非手性聚合物體系中手性的永久儲存（Chiral Storage）。更為重要的是，存儲的手性信息仍然可以在外界刺激下進行可逆的擦除與表達。在完全無手性源存在時，即使將手性結構短暫地破壞，其也可通過自身部分交聯的有序結構作為媒介，僅需簡單的加熱-冷卻處理便可實現原有手性結構的自我修復（Chiral Self-recovery）。
圖1.
展開 
：非對稱多層多孔聚合物薄膜的一步法制備及其藥物控釋應用
多孔聚合物薄膜因具有輕質、高比表面積、易加工和結構設計靈活等優越性能，而被廣泛應用于多個重要領域。隨著多孔聚合物材料的應用場景日益前沿化，如何制備具有復雜三維孔洞形貌的多孔聚合物材料成為該領域研究者的新挑戰。其中具有有序/無序復合型非對稱結構特點的多孔聚合物薄膜，由于其在膜分離等領域所獨有的應用優勢，獲得了越來越多的關注。到目前為止，這類多孔膜結構所報道最多的制備方法是利用嵌段共聚物自組裝和相轉化方法相結合來實現的。然而這一方法存在原料不易得、需多步執行等限制，且無法通過制備過程的調控有效實現多孔結構的可控設計。
近日，寧波大學孫巍團隊提出一種新型非對稱多孔多層薄膜的制備方法，通過實施反相乳液-水滴模板（Ie-BF）法，利用反相乳液水滴和高濕度凝結水滴的協同模板化作用，在所制備的聚合物薄膜表面和本體層中實現同步致孔，一步法制備得到有序/無序非對稱結構化的多層多孔Ie-BF薄膜，并利用其特殊的多孔結構特點實現藥物分子持續可控釋放的應用目的。
圖1. 非對稱多層多孔Ie-BF薄膜的制備過程和實現藥物加載釋放的示意圖
研究團隊通過對Ie-BF法實施過程中乳液配方、實施環境條件等實驗條件的控制，成功構建了由表面有序單層多孔陣列層和本體無序多層多孔基體層組成的非對稱結構，并證實了高濕度凝結水滴和乳液水滴分別是表面層和本體層致孔的主要來源，且兩種致孔因素也分別參與到本體層和表面層的致孔過程，由此形成了一個高度動態可控的復雜多孔結構制備過程。
展開 中國海洋大學史志成課題組AFM：設計了一種兼具高效率和高能量密度的非對稱三層全聚合物介質復合材料
近日，中國海洋大學材料科學與工程學院史志成副教授課題組在前期線性/非線性介電雙層材料研究（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5750-5757.）基礎上，通過在線性層和非線性層之間引入功能過渡層，設計了一種新型的非對稱三層結構線性/非線性介電復合薄膜。非線性層的高極化提供了高儲能密度，而線性層的低損耗提供了高充放電效率，從而使三層薄膜可以獲得均衡的儲能密度和充放電效率。尤其是，過渡層的引入有效地緩和了線性層和非線性層之間的顯著介電性能差異，使電場重新分布，且層間界面對擊穿路徑擴展會產生阻礙作用，從而獲得擊穿強度的顯著提升。結果表明，相對于不含過渡層的雙層薄膜，該三層薄膜在保持高充放電效率的同時，儲能密度提升了約一倍。該研究為兼具高儲能密度和高效率的介電復合材料提供了新的設計策略，成果以“Asymmetric Trilayer All-Polymer Dielectric Composites with Simultaneous High Efficiency and High Energy Density: A Novel Design Targeting for Advanced Energy Storage Capacitors”為題，發表在材料領域國際頂尖期刊《先進功能材料》上（Advanced Functional Materials, 2021, IF2020=16.836）。
中國海洋大學為文章第一單位，碩士研究生孫良為文章第一作者，史志成副教授為文章唯一通訊作者，南方科技大學汪宏教授等合作者對該研究做出了重要貢獻。
史志成副教授長期從事介電功能復合材料研究，以第一或通訊作者在Adv. Mater.和Adv. Funct.
展開 中科院侯劍輝 Joule：可印刷陰極界面層在1cm2有機光伏器件中實現超過13%的能量轉換效率
采用聚合物給體PBDT-2F-T和非富勒烯受體IT-4F作活性層，器件結構如下：ITO/PEDOT:PSS/ PBDT-2F-T:IT-4F/NDI-N/Al。同時，采用PFN-Br和氧化鋅等傳統陰極界面層的器件被用作對比。采用NDI-N作為陰極界面層的器件的PCE達到了13.9%，明顯好于PFN-Br和氧化鋅修飾的器件。圖2c展示了30個NDI-N器件的效率分布圖，其中65%的器件效率都超過了13.6%，表明NDI-N的修飾性能具有很好的重現性。另外，由于良好的電子傳輸性能，NDI-N對器件的修飾效果對自身薄膜厚度并不敏感，當NDI-N的厚度從5 nm增加到30 nm時，器件的PCE仍然可以保持在11.5%以上，這有利于采用印刷的方法加工NDI-N制備大面積器件。
圖2.
（a）NDI-N和NDI-Br的器件J-V和（b）EQE曲線；（c）30個NDI-N器件的效率分布圖；（d）不同膜厚的NDI-N對器件效率的影響.
此外，NDI-N還可以用于制備反向器件，并能夠獲得12.6%的器件效率。該課題組還采用NDI-N修飾其他高效率的活性層，包括PBDB-T:ITIC, DRTB-T:IDIC和PBDB-T:IT-M，所有器件的PCE均與文獻報道的最高值相當，說明NDI-N是一種普適性的陰極界面層材料。
圖3.
（a）NDI-N制備反向器件的器件結構;（b）NDI-N反向器件的J-V和（c）EQE曲線。
另外，作為陰極界面層材料，NDI-N還具有一種獨特的光電子特性，即從非富勒烯受體和聚合物給體中都能提取電子。電子順磁共振（ESR）結果表明NDI-N可以摻雜非富勒烯受體，并且在IT-4F與NDI-N接觸的界面處形成偶極，從而提高電子的傳輸和收集效率。
展開 