鋅離子電池的案例
KAUST開發新電解質和電極 可使鋅離子電池在2000次循環后保持穩定容量
蓋世汽車訊 鋅離子電池在使用過程中會迅速降解退化，使其發展受限。據外媒報道，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的研究團隊開發了一種新電解質和電極組合，可從不同方面提高鋅離子電池的性能，尤其是在多次充放電循環后保持穩定性。
（圖片來源：KAUST）
為了解決這些問題，該團隊開發了一種鹽濃度很高的水電解質。在該溶液中，越多的鹽離子與周圍水分子結合，能夠破壞電極的游離水分子就越少。通常情況下，鋅鹽在水中的溶解度較低。該團隊通過加入鈉，以產生含高氯酸鋅和高氯酸鈉的高濃度電解質。研究人員Zhu表示：“我們發現這種組合提供了非常高的溶解度，可以抑制水分活性。同時，不會降低鋅離子電池的關鍵特性，包括高離子導電性、安全性或環境友好性。”
除了創新電解質，該團隊還開發了一種全新納米纖維基正極材料。研究人員Alshareef表示：“納米纖維形態能夠促進離子擴散，使水性鋅離子電池保持更快的充放電速率。”在測試過程中，經過2000多次充電循環，電池幾乎未出現容量衰減。“這種電解質和電極組合，有潛力解決傳統水性鋅離子電池存在的問題。”
連接可再生能源（如太陽能裝置或風力田）的固定電池組，是現有化石燃料供電電網轉型的關鍵。筆記本電腦或電動汽車等應用，對電池尺寸和重量要求較高。與這些移動應用中的電池不同，固定電池相對較大且重，因此可能采用替代鋰離子電池的可充電電池技術。
以鋅離子水基溶液為核心的電池，具有高容量、低成本和無毒等優點，在固定存儲方面表現出巨大的潛力。
展開 北大潘鋒團隊在可充放電鋅離子電池及關鍵材料研發取得進展
鋅具有最低的電化學勢（-0.76V vs SHE），體積能量密度是金屬鋰的3倍，并且在地殼中儲量豐富、環境友好，因此鋅是一種理想的負極材料。與鋰離子電池相比，水體系工作的鋅離子電池具有更高的安全性及更低的成本，適用于大規模能量存儲領域。
但是，鋅負極在循環充放電的過程中比金屬鋰更易形成枝晶，電池短路的風險極大，因此目前實際應用的鋅離子電池都是單次使用的一次電池，而非像我們手機使用的可循環充放的鋰離子電池。參考鋰離子電池領域，采用Zn固態電解質替代電解液有望實現Zn的均勻沉積并抑制枝晶生長，從而推廣Zn金屬二次電池的應用。遺憾的是，由于二價Zn2+與晶格作用較強，目前尚未發現室溫下Zn2+離子電導率較高的固態材料。
北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊利用金屬-有機框架材料（MOFs）具有利于離子快速遷移、高度可設計的有序孔道結構，首次研發成功基于MOFs的Zn-單離子導體固態電解質實現可穩定充放電循環的鋅離子電池。相關成果發表于近期的國際材料與能源知名雜志Nano Energy（doi：j.nanoen.2018.11.038, 影響因子13.3）。
團隊利用離子化后修飾及離子交換等手段，成功地制備了基于MOF-808的Zn2+固態電解質（WZM）（材料的制備過程如下圖所示）。它是一種固態的單Zn2+離子導體，室溫電導率高達0.21 mS?cm-1，Zn2+離子遷移數為0.93，電化學窗口為2.20V，滿足所有已知的鋅離子電池正極材料。這與在電解液中的沉積形貌不同（圖e），在WZM固態電解質的作用下，鋅的沉積均勻、致密且沒有枝晶（圖f）。
通過對比研究發現，這種優良的沉積形貌得益于帶負電的MOF孔道對Zn2+的限制和誘導沉積機制。他們利用WZM固態電解質組裝了Zn|WAM|VS2固態電池并進行了測試。
展開 『水系鋅電』中南大學潘安強/常智教授團隊Small：Maxwell極化電場優化鋅離子傳輸行為和溶劑化結構助力高性能水系鋅離子電池
研究背景
在各類二次電池中，以鋅金屬作為負極的水系鋅離子電池具有成本低，資源豐富、安全無毒、理論比容量高等綜合優點,被認為是最有潛力的大規模儲能電池體系。然而，鋅金屬負極的枝晶與腐蝕問題，損害著電池壽命，阻礙其走向應用。由于鋅金屬的枝晶和腐蝕問題與鋅離子的傳輸行為和溶劑化結構都有關，所以鋅負極優化的關鍵在于同時調控鋅離子的傳輸行為和溶劑化結構。
基于此，中南大學潘安強/常智教授團隊發現由無機鐵電材料誘發的Maxwell–Wagner極化電場，可一方面引導鋅離子進行有序遷移，均勻沉積，另一方面可去除鋅離子溶劑鞘結構中的水分子，抑制腐蝕，提高電極可逆性。受益于這種協同作用，鋅負極在Maxwell–Wagner極化電場的作用下，Zn||Zn和Zn||Cu電池中分別表現出1400 h的循環壽命和99.9%的高庫侖效率。水NH4V4O10||Zn在2000個循環中容量保持132 mA h g-1。組裝的軟包電池性能優越，在嚴苛的條件下，可以穩定循環超150圈，無明顯產氣和漏液現象。其成果以題為 "Aligned Dipoles Induced Electric-Field Promoting Zinc-Ion De-Solvation toward Highly Stable Dendrite-Free Zinc-Metal Batteries" 在國際著名期刊Small上發表。
展開 東華大學武培怡/焦玉聰團隊《Small》：電解液添加劑助力水系鋅離子電池實現寬溫度范圍內無枝晶生長
水系鋅離子電池由于其高安全性和低成本的特點，在新一代可穿戴電池領域具有巨大的應用潛力。然而傳統的水系鋅離子電池中枝晶生長和副反應問題嚴重影響了鋅負極的可逆性，大大降低了電池的循環壽命。另外，水系電解液較高的凝固點也限制了其在低溫下的進一步應用。
基于上述背景，東華大學武培怡團隊報道了一種將低成本的二甲基亞砜（DMSO）作為水系鋅離子電池電解液添加劑的策略，制備了ZnSO4-DMSO/H2O混合電解液。DMSO的加入重構了Zn2+溶劑化結構，優化了Zn2+的沉積動力學，有效實現了對鋅枝晶和副反應抑制。同時，DMSO通過調節水的氫鍵降低了電解液的冰點，使鋅離子電池在寬溫度范圍內均表現出優異的性能：對稱Zn/Zn電池分別在20℃和-20℃能夠穩定電鍍/剝離超過2100 h和1200 h，Zn/MnO2電池在20℃和-20℃能夠分別穩定充放電超過3000個循環和 300個循環。
圖1. DMSO添加前后Zn2+溶劑化結構及沉積行為的相應示意圖。
作者通過紅外、拉曼光譜及核磁共振譜詳細表征了DMSO添加劑對混合電解液氫鍵和Zn2+溶劑化結構的影響：1）體系中的氫鍵重構，原H2O與H2O之間的氫鍵（H-O····H-O）被破環，DMSO與H2O之間氫鍵（S=O····H-O）形成，有利于降低電解液的冰點，也可以減少電化學循環過程中由水引起的一系列的副反應；2）與H2O相比，在ZnSO4存在時DMSO加入后1H更加明顯的位移證實了DMSO對Zn2+的溶劑化作用的影響。
圖2.
展開 
ETH團隊設計，制造透明可拉伸的水凝膠鋅離子電池
（b）最終的完整電池，（c）機械彎曲，（d）扭曲和（e）拉伸的照片。
圖
5.
（a）不銹鋼/電解質/不銹鋼電池中以鋅箔為參比電極的PAM水凝膠電解質的CV曲線，掃描速率為0.2至2.0 V之間的0.2 mV s
–1
。（b）CV曲線 以1 mV s–1處的鋅陽極（紅線）和α-MnO2陰極（藍線）的角度，其中PAM水凝膠電解質介于兩者之間，并且以鋅箔作為參比電極。（c）完全組裝的透明全電池的透光率和照片（插圖）。（d）透明無應變電池的前五個循環的CV曲線，掃描速度為0.1 mV s
–1
，介于1和1.8 V之間。（e）透明無應變電池在1 C電流密度下的循環性能。（f）透明無應變
電池在
1 C，電流密度為1 C時的第1次，第10次，第100次和第120次循環的GCD曲線。
圖
6.
（a）透明鋅離子電池在50％應變下的照片。（b）頂部電極在50％應變下的光學顯微鏡圖像。（c）在0–50％應變下整個細胞的透光率。（d）透明電池在0–50％應變下的GCD分布圖，并在1 C的電流密度下釋放到初始狀態。（e）透明電池在0–50％應變下在120循環下的循環性能 電流密度為1C。（f）透明鋅離子電池在0–50％應變下的奈奎斯特圖。
參考文獻
：
doi.org/10.1021/acsaem.1c00958
版權聲明
：「
高分子材料科學
」公眾號旨在分享學習交流高分子聚合物材料學等領域的研究進展。上述僅代表作者個人觀點。如有侵權或引文不當請聯系作者修正。商業轉載或投稿請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
【往期回顧】
《J. Mater. Chem.
展開 中南大學梁叔全、周江ACS Energy Letters綜述：水系鋅離子電池最新進展
研究興趣為鋰(鈉)離子電池、水系鋅離子電池、超級電容器等。以一作或通訊作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Adv. Sci., Energy Storage Mater.等國際期刊發表學術論文40余篇。
深大《AFM》：首次提出一種二維納米材料實現高性能鋅離子電池
f)1.8-V2CtX的GITT輪廓和充/放電期間相應的鋅離子擴散系數。g)在充電和放電狀態下1.8-V2CTx的異位XRD圖案。
總的來說，研究人員通過原位電化學活化調節V2CTx表面釩的價態，成功實現了高容量、高倍率的鋅離子儲存性能。該研究將促進具有適當表面改造的MXene陰極的發展，從而實現它們在高性能ZIBs中應用的潛力。（文：8 Mile）
清華大學徐成俊&董留兵Energy Storage Materials:基于多價態離子存儲理論構筑的
多價態離子（Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+等）電池是近些年電化學儲能領域研究的熱點。與鋰離子電池相比，多價態離子電池顯示出特有的動力學、熱力學特征與電化學性能。其中，基于二氧化錳正極和金屬鋅負極的水系鋅離子電池具有安全、環保、較高的比容量等優勢。包括鋅離子電池在內的多種電池具有比超級電容器高的能量密度，然而其倍率性能和功率輸出卻低得多。
近來，清華大學深圳研究生院的徐成俊副研究員和董留兵博士等人基于多價態離子存儲機制構筑了水系鋅離子混合超級電容器（Multivalent ion storage towards high-performance aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors, Energy Storage Materials, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.020），其中二氧化錳納米棒為正極、高比表面積活性炭為負極、鋅離子水系溶液為電解液（圖1）。該儲能體系以鋅離子在二氧化錳隧道中的可逆嵌入/脫出以及離子在活性炭表面的吸脫附作為主反應機制，并伴隨有堿式硫酸鋅的生成/溶解；基于對體系內部電化學反應機理的研究，調節電解液組分，實現了對體系內部電化學反應的合理調控，使得該儲能體系的電化學性能得到進一步優化。
圖1. 二氧化錳//活性炭（
MnO2
//AC）鋅離子混合超級電容器結構示意圖
具體來說，如圖2所示，該儲能器件工作電壓為0-2 V，與傳統二氧化錳//硫酸鈉電解液//碳非對稱超級電容器具有相近的電壓區間。
展開 武漢理工麥立強&徐林Adv. Energy Mater.綜述: 儲能器件中的納米線——結構、合成及應
納米線在鋰離子電池應用中的優勢總結如下：1)納米線為電子轉移提供直接途徑；2)納米線提供更大的表面積，帶來更大的電極-電解質接觸面積和更短的充/放電時間；3)納米線可以適應體積膨脹，抑制機械降解，延長循環壽命；4)納米線具有優異的機械柔韌性和楊氏模量，對微柔性電子元件的制造具有重要意義。
2.2納米線在鈉離子電池中的應用
然而，由于鋰資源有限，鋰離子電池在未來的大規模儲能系統中的應用不是最優的選擇。鈉元素的儲量更豐富，比鋰的成本更低，并且鈉和鋰離子在電池中具有類似的電化學過程。因此，鈉離子電池被認為是鋰離子電池的最佳替代品之一。然而，由于鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大約70%，因此在充電和放電期間鈉離子的擴散較為緩慢，導致了低擴散系數、大體積膨脹和差的循環性能。在這種情況下，具有易于釋放應力和較短離子擴散距離的一維納米結構對于制造快速和長壽命的鈉離子電池至關重要。研究人員一直在尋找更可靠的鈉離子電池電極材料。為了滿足實際應用，鈉離子電池電極需要具有更長的使用壽命、更好的倍率性能和更高的能量密度，重要的是增強離子擴散并減少電化學反應過程對電極晶體結構的影響。
2.3納米線在鋅離子電池中的應用
鋰金屬資源有限且昂貴，并且這些因素限制了鋰離子電池的發展。鋅具有低平衡電位和較高的過電勢，并且是可以從水溶液中有效還原的所有元素中具有低標準電位的元素。在可以在水溶液中穩定的金屬元素中，鋅的能量也很高。同時，金屬鋅資源豐富、毒性低，易于處理。因此，廉價、高安全性、無環境污染的大功率二次鋅離子電池是理想的綠色電池系統。
展開 助力高性能耐用可充鋅-空氣電池
此外，當氧化鈷-30用作可充電液體和QSS鋅酸鹽的陰極電催化劑時，獲得了比貴金屬基鉑/碳+銥催化劑更高效和穩定的電池性能。本研究提供了一種簡單高效的方法，通過設計結晶度和調整氧空位濃度來提高電催化性能。設想所提出的真空煅燒策略可以廣泛應用于其它過渡金屬氧化物，以產生無定形結構和氧空位，從而用于能量儲存和轉化。（文：SSC）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
推薦閱讀：
北科大AM：高性能水系鋅離子電池正極
實用！Origin軟件使用經典問題集錦
免費下載：18款超實用軟件輕松搞科研
合作 投稿 點擊此處
歡迎留言，分享觀點。點亮在看??
展開 ：凝膠電解質官能團助力鋅金屬（002）晶面成核
水系鋅離子電池（ZIBs）由于其元素儲量豐富、不易燃、低毒、高能量密度，環境友好和易于制造的工藝等特點被認為是下一代能源存儲系統的理想選擇。然而，鋅電極表面的枝晶生長和副反應（如腐蝕、析氫反應）顯著降低ZIBs的庫倫效率和循環穩定性，阻礙了其實際應用的價值及可行性。誘導電化學過程中鋅離子沿(002)晶面外延沉積是提高鋅負極可逆性有效策略，但現有的方法主要通過液態電解質中的離子誘導或者引入石墨烯誘導：前者易于泄露，不能平衡高電化學性能與安全性的問題；而后者工藝相對復雜并且不易匹配當前柔性可穿戴器件的高安全性、低成本及多樣化要求。因此，如何開發一種能夠驅動鋅離子均質外延沉積以提供高電化學性能并能用于集成柔性器件的材料是當前推進ZIBs進一步發展面臨的關鍵挑戰。
東華大學武培怡課題組前期圍繞優化電解質結構以穩定鋅負極領域已經開展了一些工作：從調控鋅離子沉積動力學角度出發，將低成本的DMSO作為電解液添加劑同時實現了對鋅離子溶劑化結構和體系氫鍵的調控，改善了電化學過程中鋅離子的成核行為，延長了ZIBs的壽命，拓寬了電池的工作溫度范圍（Small 2021, 17, 2103195）；從優化電極與電解質界面的角度出發，利用可生物降解的再生纖維素制備具有界面自適應粘塑性凝膠電解質，實現了電解質與電極界面的“互鎖”，并通過調控鋅離子的溶劑化結構，引導鋅的同質外延均勻沉積（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。
展開 
安徽大學《ESM》：微型鋅離子超級電容器領域取得重要進展！
近日，安徽大學物理與材料科學學院吳明在教授和胡海波教授在可拉伸柔性微型鋅離子超級電容器領域取得重要研究進展。此項研究工作展示了一種簡單有效的策略,促進了高性能離子超級電容器的發展。相關研究成果以“Synchronously manipulating Zn2+ transfer and hydrogen/oxygen evolution kinetics in MXene host electrodes toward symmetric Zn-ions micro-supercapacitor with enhanced areal energy density”為題發表在國際知名期刊《Energy Storage Materials》上。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.047
二價電荷的離子(如Zn2+)由于尺寸更大、庫侖相互作用更強，在MXene電極內擴散遲緩，這是開發更高能量密度的MXene基微型超級電容器(MSCs)的一個重要挑戰。
基于此，吳明在教授和胡海波教授合作設計并制備了MXene/細菌纖維素纖維復合薄膜，有效地拓寬了MXene片之間的離子傳輸通道，降低Zn2+在電極內的擴散屏障。同時，結合“反催化策略”抑制電極內HER/OER反應動力學，將工作電壓提高到1.2 V，極大地提高了面積能量密度。此外，基于液態金屬電路，開發了一種可拉伸ZMSCs陣列，實現電壓和能量可控輸出，同時實驗表征和理論計算相互驗證，有力證明了可拉伸ZMSCA結構設計的合理性和有效性。
展開 Mater: 用于含水電池的高度可逆的鋅金屬陽極
【引言】
金屬鋅（Zn）因其理論容量高（820 mAhg-1），電位低（相對于標準氫電極為-0.762
V），資源豐富，低毒性被認為是水系電池的理想負極材料。然而，堿性電解質中的鋅負極持續遭受由其沉積/溶解的低庫侖效率（CE），循環過程中的樹枝狀晶體生長，持續的水消耗和不可逆的副產物如氫氧化鋅或鋅酸鹽引起的嚴重不可逆性問題。雖然中性電解質中鋅枝晶的形成可以被最小化，但其低庫侖效率仍然是一個嚴峻的挑戰。在大多數之前的報道中，必須使用高充電/放電速率來減少可逆性對循環壽命的影響，并且經常需要定期補充電解質以補償水分解。鋅還必須大量過量使用以補償其副反應的消耗量，這導致其理論比容量未被充分利用。因此，鋅負極的開發仍然面臨巨大的挑戰。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的王春生教授聯合美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）報道了高濃度的Zn離子電解質（以下稱為HCZE）。王飛博士（自然材料文章的第一作者）利用高濃度的基質電解液中（1 mol Zn(TFSI)2 + 20 mol LiTFSI），Zn負極的庫倫效率達到接近100%，意味著非常好的可逆性。以Zn為負極，LiMn2O4或O2為正極進行電池測試，使Zn電池具有前所未有的可逆性。前者功率為180Whkg-1，4000次循環下仍保持80％的容量，而后者的輸出功率為300 W h kg-1，循環次數大于200次。結構和光譜研究結合分子動力學模擬表明，這種優異的Zn可逆性源于高濃度含水電解質中Zn2+獨特的溶劑化結構。由于TFSI陰離子的高濃度，迫使它們進入Zn2+附近，從而形成緊密離子對 (Zn-TFSI)+，并顯著抑制(Zn-(H2O)6)2+的存在。這一機理為高效利用鋅提供了一條新的途徑，可用于高安全性的先進能源儲存應用，并可能用于其他多價陽離子電池，這些多價陽離子通常具有較差的可逆性和緩慢的動力學問題。
展開 《ACS AMI》：鋰離子電池Si/C復合負極中鋰離子擴散機理的探討
本項工作中研究者用密度泛函理論研究了Li在簡單混合模型和核殼模型的Si/C復合材料中的擴散行為，揭示了Li在Si/C材料中的擴散增強機制，這有助于指導鋰電池負極材料的結構設計。
Si/C復合材料是目前最有商業前景的負極替代材料之一，通過Si和C材料的結合，可以獲得相當高的容量（高達2000mAh/g），并且碳材料的緩沖效應和高導電性分別提高了機械穩定性和耐久性，然而，與純負極材料相比，Si/C復合材料在Li、Si和C之間產生了額外的界面，這使得在原子尺度上發生的電化學機制更加復雜。
來自北卡羅來納大學夏洛特分校的研究人員通過第一性原理研究Li在Si/C復合材料中的擴散特性，針對簡單混合模型和核殼模型提供了Li在Si/C復合材料中擴散機理的基本思路，有助于指導下一代負極材料的設計和開發。相關論文以題目為“Insights into the Li Diffusion Mechanism in Si/C Composite Anodes for Lithium-Ion Batteries”發表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c03366
近年來，人們對儲能技術的需求迅速增長，對鋰離子電池的高能量/功率密度、安全性和耐久性提出了更高的要求。硅或含硅材料由于其超高的理論容量(～4200 mAh/g）、低成本、來源豐富而被認為是下一代鋰離子電池負極最有希望的候選材料之一。然而，硅負極在充放電過程中的體積變化會導致電極結構的斷裂，進而導致安全問題、容量損失和有限的電池壽命周期。
展開 采用電池冷卻方法的鋰離子電池熱管理策略：現狀與挑戰
來源 | Journal of Energy Storage
01
背景介紹
由于全球變暖問題不斷加劇，對清潔能源替代品的需求持續增長，電動汽車電池憑借高效率、安全性和可靠性等特點，使電動汽車(EV)行業迎來了大幅增長。然而，這些電池也存在一些限制因素，盡管生產小型、安全、高性能、和可靠的電池有困難，但這也迫使電動汽車制造商在電池領域進行更多的投資。近年來，電動汽車越來越受歡迎，為人們提供更多的舒適性和節省成本。
02
成果掠影
近期，韓國嶺南大學Gyu Sang Choi和Sung Chul Kim老師團隊分析了各種電池熱管理系統(TMS-Bs)冷卻方法及其在可行性、成本和壽命方面的優缺點，討論了熱失控(TR)機制，模型和策略，以減輕TRS問題。有效的TMS-B可以減輕電池的TR，并提高其性能和壽命。總體而言，TMS-B對于維持電動汽車中使用的LBS的最佳溫度范圍至關重要。一個有效的TMS-B可以減輕TR，并提高性能和壽命，然而，需要進一步研究TMS-B的結構、工作介質、流道尺寸和液體填充能力，同時更好地理解電池、模塊和包裝如何應對快速充電情況是十分必要的。
展開 