聚合物加工的案例
共軛聚合物的多級(jí)組裝促發(fā)大面積加工聚合物單分子層晶體管
共軛聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等功能器件中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。高均勻性的大面積加工是共軛聚合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料向?qū)嶋H應(yīng)用轉(zhuǎn)化的重要一步，但具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性。由于共軛聚合物的分子間強(qiáng)相互作用和復(fù)雜的鏈纏結(jié)，溶液加工過程中往往產(chǎn)生結(jié)晶與無定形區(qū)域、排列缺陷、厚度變化等非均勻性現(xiàn)象，限制了共軛聚合物的大面積加工。即使在稀溶液中，共軛聚合物分子之間仍具有一定程度的聚集。因此，如何通過調(diào)控聚合物從溶液到固相薄膜的聚集行為和組裝過程，從而實(shí)現(xiàn)共軛聚合物的大面積加工，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)“從下而上”器件加工方式，成為了很有挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅(jiān)課題組利用共軛聚合物的多級(jí)組裝策略（圖1）實(shí)現(xiàn)了聚合物單分子薄膜大面積加工，并獲得了優(yōu)異的電子傳輸性能，有望應(yīng)用于加工制備大面積、高性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
圖1 共軛聚合物的多級(jí)組裝：a，聚合物鏈段；b，一維蠕蟲狀組裝結(jié)構(gòu)；c，組裝體的進(jìn)一步生長；d，網(wǎng)絡(luò)狀組裝結(jié)構(gòu)；e，二維單分子層網(wǎng)絡(luò)。
共軛聚合物由于分子之間的π?π相互作用和鏈段纏結(jié)（圖1a），在溶液中形成了特征的1D蠕蟲狀組裝結(jié)構(gòu)（圖1b），組裝體在溶液加工過程中進(jìn)一步的生長（圖1c），形成了網(wǎng)絡(luò)狀組裝結(jié)構(gòu)（圖1d），最終通過沉積方法可以在基底上形成2D聚合物單分子層網(wǎng)絡(luò)（圖1e）。研究人員首先通過混合溶劑策略調(diào)控氟代苯并二呋喃二酮（F4BDOPV）片段與聯(lián)二噻吩（2T）片段形成的共軛聚合物（F4BDOPV-2T）在溶液中組裝行為，并通過垂直提拉法表征了沉積薄膜的形貌（圖2）。原子力顯微鏡（AFM）高度圖表明在氯仿溶液中沉積得到的薄膜具有特征的網(wǎng)絡(luò)狀形貌，且厚度在很大的實(shí)驗(yàn)加工窗口內(nèi)均保持聚合物單分子層量級(jí)（約4 nm）。
展開 如何避免聚合物在加工過程中的降解？
剪切作用和熱的作用一起，對(duì)聚合物的降解起強(qiáng)烈的降解促進(jìn)作用。
微量水分是有些聚合物降解的主要因素，如PC、尼龍（PA）、ABS、聚酯等。因此加工之前的干燥是必備的工序。
二、解決措施
聚合物在加工過程中出現(xiàn)降解后，制品外觀變差，內(nèi)在質(zhì)量降低，使用壽命縮短。因此加工過程大多數(shù)情況下都應(yīng)設(shè)法盡量減少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施：
嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，盡量去除聚合物中的催化劑殘留等雜質(zhì)。
使用前對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格干燥，特別是聚酯、聚醚、聚酰胺等聚合物存放過程容易從空氣中吸附水分，用前通常應(yīng)使水分含量降低到0.01-0.05%以下。
確定合理的加工工藝和加工條件，使聚合物能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型。
加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。主要應(yīng)消除設(shè)備中與聚合物接觸的部分可能存在的死角或縫隙，減少過長的流道、改善加熱裝置、提高溫度顯示裝置的靈敏度和冷卻系統(tǒng)的冷卻效率。
在配方中考慮使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等以加強(qiáng)聚合物對(duì)降解的抵抗能力。
有些情況下，可以利用聚合物在加工過程中的降解效應(yīng)，如橡膠的開煉（塑煉），降低分子量，提高加工性；聚合物共混物，利用剪切效應(yīng)產(chǎn)生的自由基，可是兩種或多種聚合物產(chǎn)生接枝、共聚等反應(yīng)，從而提高共混物的性能。
展開 復(fù)旦朱亮亮課題組通過光激發(fā)實(shí)現(xiàn)有機(jī)相AIE并可視化指導(dǎo)聚合物材料的溶液加工和自組裝
然而，這一因素限制了許多聚合物的溶液加工過程。因此，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的AIE，可以突破溶劑類型對(duì)于可視化材料加工的限制，富有挑戰(zhàn)且有意義。
目前，基于特定化學(xué)反應(yīng)的AIE分子已有報(bào)道，從而印證了上述的猜想。然而，這些例子還是在水相中進(jìn)行并應(yīng)用于生物領(lǐng)域。通過化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)有機(jī)相中AIE的難點(diǎn)，主要是對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物溶解性不同的控制。通過基于物理過程的光激發(fā)手段可以充分利用光子促進(jìn)分子整體的運(yùn)動(dòng)并實(shí)現(xiàn)光照前后分子溶解性的改變，從而有望很好的解決之前提到的問題。
最近朱亮亮課題組通過光激發(fā)控制分子聚集的方法實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相的AIE，并且得到了聚集誘導(dǎo)的室溫磷光發(fā)射。通過光照改變分子的構(gòu)型而非化學(xué)結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)分子聚集，并在一系列的有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)了超過200倍的發(fā)光強(qiáng)度的增加。并且，有機(jī)相AIE這與之前報(bào)道的光激發(fā)分子自松弛的例子完全不同，引入了穩(wěn)態(tài)設(shè)計(jì)的概念，推動(dòng)了基于物理變化的光激發(fā)材料加工和材料自組裝的可視化進(jìn)程。作者使用了一系列不同的實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算去支撐相關(guān)觀點(diǎn)，研究的學(xué)科交叉涵蓋了許多領(lǐng)域，例如物理有機(jī)化學(xué)，高分子化學(xué)，材料化學(xué)，光科學(xué)和納米科學(xué)。
相關(guān)工作以Visualizing Material Processing via Photoexcitation-Controlled Organic-Phase Aggregation-Induced Emission為題發(fā)表在Research雜志(Science Partner Journal)上，系受邀給期刊 Organic Afterglow in Research特刊供稿。
展開 精確測(cè)量聚合物加工技術(shù)將用于改善SLA3D打印技術(shù)
修改商業(yè)AFM探針以使用紫外激光在探針與樣品接觸的位置固化聚合物（光敏樹脂），跟蹤兩個(gè)值：共振頻率和能量耗散?？梢詫?shù)學(xué)模型應(yīng)用于值變化以確定剛度和其他機(jī)械性質(zhì)。聚合可以通過共振頻率的增加來表示，并且創(chuàng)建單個(gè)體素聚合的形貌圖實(shí)現(xiàn)之變化的可視化。
這些信息不僅對(duì)3D打印行業(yè)有價(jià)值，因?yàn)楣鈱W(xué)和涂料公司已經(jīng)聯(lián)系NIST進(jìn)行合作和研究材料特性。一些3D打印公司花費(fèi)大量資金進(jìn)行研發(fā)，以使他們的機(jī)器固化過程更快更精確，SLA技術(shù)是目前最快的3D打印類型之一，通過該技術(shù)未來的應(yīng)用3D打印行業(yè)可能會(huì)讓3D打印進(jìn)入下一個(gè)高速發(fā)展的時(shí)代。
來源：中國3D打印網(wǎng)
：新型拓?fù)浠瘜W(xué)聚合-固態(tài)合成可溶液加工和功能化的超高分子量聚合物
如TCP 得到有效利用，它將成為除ROMP 和 ATRP以外，可用于生成超高分子量 (數(shù)均分子量Mn > 106) 聚合物的有效“工具”。然而目前已報(bào)道的TCP 的化學(xué)反應(yīng)有限，且多數(shù)所得聚合物溶解性差，這極大的限制了對(duì)TCP聚合產(chǎn)物的研究和后功能化。
近日，勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室劉毅研究員課題組開發(fā)了一種基于氮雜對(duì)苯二醌二甲烷 (AQMs)的新型TCP反應(yīng)體系。研究人員合成了一系列以AQM為骨架的芳香小分子單晶，通過可見光/熱引發(fā)的固態(tài) TCP 反應(yīng)，得到了對(duì)應(yīng)的聚合物晶體。實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同烷基取代對(duì)此類TCP反應(yīng)的活性影響甚微?；诖耍狙芯渴褂没诶鋬鐾干潆婄R的微晶電子衍射法(micro-ED) 首次獲得了原子分辨率的基于正丁基取代TCP 聚合物晶體結(jié)構(gòu)。并且，研究人員通過引入長烷基鏈作為增溶基團(tuán)，制備了可溶的超高分子量聚合物。得益于其優(yōu)異的溶液加工性，此類 TCP 聚合物可作為電極活性材料，組裝成薄膜電容器。所制備器件展現(xiàn)出高介電常數(shù)和優(yōu)異介電儲(chǔ)能特性。除此之外，研究人員利用聚合物中保留的三氟甲磺酸酯基團(tuán)，成功通過親核取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)所得超高分子量的聚合物的后功能化。
圖1.基于AQM骨架的芳香小分子及其TCP產(chǎn)物。
圖2.正丁基取代的AQM小分子單晶結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)TCP產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)（micro-ED 表征）。
圖3. 對(duì)AQM反應(yīng)體系的聚合動(dòng)力和熱力學(xué)的探索以及對(duì)所得聚合物介電儲(chǔ)能特性的開發(fā)。
圖4.利用親核取代反應(yīng)對(duì)可溶TCP聚合物的后修飾。
展開 高分子材料流變學(xué)簡介-流變參數(shù)
剪切粘度η是最普遍地用來表示聚合物流變性能的一個(gè)參數(shù)。通常所說的粘度就是指剪切粘度。對(duì)于粘度較低的聚合物溶液與熔體可用同軸圓筒流變儀或?yàn)跏险扯扔?jì)測(cè)定。例如，人們常用同軸圓筒流變儀測(cè)定涂料的粘度；利用烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚合物的粘均分子量。在聚合物加工成型時(shí)，工作對(duì)象主要是聚合物熔體，一般來說粘度比較大。一方面，不同的加工成型方法的剪切速率范圍不一樣；另一方面，不同類型的流變儀的剪切速率的量程也不同。因此，存在著一個(gè)相互匹配的問題。
熔融指數(shù)測(cè)定儀的剪切速率較低，測(cè)得的流變性能只適用于指導(dǎo)模壓成型。但是熔融指數(shù)測(cè)定方法簡單，操作方便快捷，儀器價(jià)格較低，因此在工業(yè)界得到了普遍應(yīng)用。樹脂生產(chǎn)廠家常用熔融指數(shù)MFI作為樹脂的性能指標(biāo)，間接地表示樹脂分子量的大小與加工性能。塑料加工廠也常用MFI表示塑料的加工流動(dòng)性能。
錐板流變儀或平行板流變儀常被用來測(cè)定聚合物熔體粘度。一般采用小振幅振動(dòng)剪切動(dòng)態(tài)模式直接測(cè)得復(fù)數(shù)粘度η*，再利用Cox-Merz定律轉(zhuǎn)換成剪切粘度η。由于需用Cox-Merz定律進(jìn)行轉(zhuǎn)換，因此測(cè)定聚合物的對(duì)象有一定局限性。但當(dāng)只需了解低剪切速率下的粘度時(shí)，可以采用錐板或平行板流變儀的穩(wěn)定剪切模式，直接測(cè)定剪切粘度。此時(shí)，被測(cè)定的聚合物對(duì)象就不再受限制。錐板或平行板流變儀測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)得到有關(guān)彈性的數(shù)據(jù)；另一方面，動(dòng)態(tài)模式測(cè)量的頻率掃描范圍較寬。如果要求更寬的剪切速率范圍的粘度數(shù)據(jù)，可以采用時(shí)-溫轉(zhuǎn)換方法得到。小振幅振動(dòng)流變測(cè)定方法靈敏度高，還常被用來研究表征聚合物的大分子結(jié)構(gòu)。
毛細(xì)管流變儀可直接測(cè)得聚合物剪切粘度，且剪切速率的適用范圍很寬，測(cè)定對(duì)象并沒有限制，因此在科學(xué)研究與工業(yè)上都得到了廣泛的應(yīng)用。在擠出成型與注射成型時(shí)，特別是注射成型時(shí)，聚合物所受的剪切速率很高，因此只有采用毛細(xì)管流變儀才能直接測(cè)得這樣高剪切速率下的粘度。
展開 高分子材料流變學(xué)簡介-流場(chǎng)
也就是說，應(yīng)力過沖實(shí)驗(yàn)研究有可能提示聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異。在應(yīng)力松弛示意圖中，原始的剪切速率越大，應(yīng)力松弛速度越快。同樣，松弛曲線的形狀和下降速度還與聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
單軸拉伸流動(dòng)
在聚合物加工中，紡絲是典型的單軸拉伸過程。另外，在錐形或楔形流道中，流體經(jīng)歷剪切拉伸變形。因此，只有在中心線的位置，流動(dòng)可視為純粹單軸拉伸流動(dòng)。在高拉伸速率下，通過拉絲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的單軸拉伸很難達(dá)到穩(wěn)定拉伸流動(dòng)階段。因此，由此實(shí)驗(yàn)測(cè)定的只是瞬態(tài)拉伸粘度ηe+。典型的瞬態(tài)拉伸粘度隨時(shí)間的變化過程見圖。
圖中曲線表明：在開始階段，拉伸粘度隨時(shí)間單調(diào)增加。然后，由于拉伸速率的不同而表現(xiàn)出不同的行為。如果拉伸速率很低，ηe+~t曲線可達(dá)到一平衡值，ηee+=3η0，稱為Trouton 粘度。在稍高的拉伸速率的作用下，當(dāng)拉伸粘度增長一定時(shí)間后，ηe+~t曲線開始往上翹，并常在還沒有達(dá)到平衡值時(shí)由于熔融單絲斷裂而中斷實(shí)驗(yàn)。通常，把這種拉伸粘度突然增大的現(xiàn)象稱為應(yīng)變硬化。在拉伸流動(dòng)中，很多聚合物表現(xiàn)出這種應(yīng)變硬化行為。而且，這種應(yīng)變硬化行為與聚合物分子量分布、支化程度等的大分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。因此有可能通過測(cè)定瞬態(tài)拉伸粘度的實(shí)驗(yàn)來表征聚合物大分子結(jié)構(gòu)。
展開 《Materials Horizons》報(bào)道可回收再聚合的 “硫醇-X”光聚合物
從彈性體到纖維再到光聚合物，具有多種性能和應(yīng)用的熱固性聚合物材料登上材料的舞臺(tái)已經(jīng)有一個(gè)多世紀(jì)的歷史了。作為涂料、粘合劑、牙科修復(fù)材料和3D打印材料的主要成分，光聚合物網(wǎng)絡(luò)通常由可交聯(lián)的液體單體經(jīng)照射，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而獲得。這種可自由流動(dòng)的液體單體有利于樹脂的儲(chǔ)存、加工和應(yīng)用，同時(shí)所得的聚合物網(wǎng)絡(luò)也具有較高的耐溶劑性和耐熱性，且光反應(yīng)時(shí)間較短，可在數(shù)秒之內(nèi)完成單體的交聯(lián)。
在光聚合過程中，通常需要多官能度的單體來快速固化，形成交聯(lián)密度高、力學(xué)性能好的材料。然而，高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)阻礙了光聚合物的再次加工和重塑。因此，光聚合物通常不能被回收，只能作為廢物丟棄。
已有報(bào)道證實(shí)，向聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，可以實(shí)現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡(luò)的降解與重塑。而目前，在光聚合物領(lǐng)域，基于動(dòng)態(tài)連接的可循環(huán)聚合物卻很少被報(bào)道。
近期，美國科羅拉多大學(xué)化學(xué)與生物工程系的Christopher N. Bowman教授課題組，向讀者們展示了一類含有硫酯鍵的快速光致聚合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?；诹蝓サ孽ソ粨Q反應(yīng)，聚合物可以完全降解為可溶性低聚物。與原始材料相比，再經(jīng)循環(huán)加工形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其材料性能并無明顯變化。
研究者利用四硫醇（PETMP）和二烯（TEDAE）單體之間的硫醇-烯烴光聚合反應(yīng)制備了原始聚合物。再加入過量的PETMP和三乙胺（TEA）后，硫醇-硫酯交換反應(yīng)迅速發(fā)生，在3小時(shí)內(nèi)得到溶于丙酮的無色非粘性低聚物溶液。濃縮該溶液并向其中加入化學(xué)計(jì)量（硫醇：烯，1：1）的TEDAE，再通過硫醇-烯烴的光聚合反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物。反復(fù)三次再加工過程中，低聚物或聚合物的性質(zhì)均沒有明顯變化。例如，原始和再生聚合物的儲(chǔ)能模量均為6MPa且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅有2℃之差。
展開 塑膠材料篇：聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合物性能的影響
上篇介紹了高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料基本性能的影響，但由于聚合物是由許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同的加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料使用性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。
聚合物的聚集態(tài)指的是高分子鏈之間的排列和堆砌狀態(tài)，不同大分子鏈通過分子間的作用力聚集成為聚合物。
一、分子間的作用力類型：
其中，高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵）；而高分子鏈聚集成聚合物主要靠次價(jià)力（分子間的力）。
1、范德華力：沒有方向性和飽和性。
其中，色散力存在于一切分子中，是范德華力最普遍的一種，在非極性分子中，分子間的作用力主要是色散力，如PE、PP、PS。
2、氫鍵：具有方向性和飽和性。
氫鍵的形成條件是一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價(jià)鍵(X－H)，而這個(gè)氫原子又與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(X－H···Y)。
氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。
分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
二、聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)
以上各種分子間的作用力共同其作用才使得相同或不同分子聚集成不同狀態(tài)的聚合物，此時(shí)的聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。
1. 晶態(tài)結(jié)構(gòu)（含晶區(qū)和非晶區(qū)）
2. 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長程無序，近程有序，均相，各向同性）
3. 液晶態(tài)（介于晶態(tài)和非晶態(tài)之間，物理狀態(tài)為液體，又具有晶體的有序性）
4.
展開 具有優(yōu)異的電絕緣、高導(dǎo)熱性能的聚合物復(fù)合材料
聚合物良好的可加工性和電絕緣性能使其在熱管理中不可或缺，但其隨機(jī)盤繞的共價(jià)分子鏈會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的聲子散射，由此產(chǎn)生的低導(dǎo)熱系數(shù)極大地限制了其在散熱中的應(yīng)用。
通過提高分子鏈的結(jié)晶度和有序度，聚乙烯纖維、聚乙烯薄膜、聚乙烯氧化物纖維和聚苯并二惡唑纖維獲得了優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)。這為輕質(zhì)、可加工和絕緣導(dǎo)熱材料開辟了兩個(gè)新思路。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以其優(yōu)異的力學(xué)性能、低密度、良好的耐化學(xué)性、高耐磨性等特點(diǎn)而備受關(guān)注。最近的研究已經(jīng)擴(kuò)大了在熱管理中使用聚乙烯的可能性。
超高分子量聚乙烯纖維具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和優(yōu)良的絕緣性能，非常適合在電絕緣領(lǐng)域發(fā)展為導(dǎo)熱材料。目前，絕緣導(dǎo)熱材料主要是填充導(dǎo)熱填料，然而在高填充量下面臨導(dǎo)熱系數(shù)惡化、密度高、可加工性差等棘手問題。利用超高分子量聚乙烯纖維開發(fā)全聚合物復(fù)合材料有望解決上述問題。但目前很少有研究對(duì)超高分子量聚乙烯纖維復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行研究，導(dǎo)熱系數(shù)大于10 W/mK的超高分子量聚乙烯復(fù)合材料更是罕見。
02
成果掠影
近期，北京大學(xué)白樹林教授在開發(fā)具有高導(dǎo)熱和電絕緣性能的聚合物復(fù)合材料取得新成果。
針對(duì)開發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械性能、電絕緣、高導(dǎo)熱的全聚合物復(fù)合材料，通過熱壓法制備了種具有（0°/90°、±45°）兩種取向結(jié)構(gòu)的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)±45°復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)約為0/90°復(fù)合材料的1.3~1.4倍，并通過有限元模擬和模型計(jì)算驗(yàn)證了相應(yīng)的機(jī)理。
UHMWPE纖維形成的導(dǎo)熱通道使0/90°和±45°復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)分別為9.94和13.61 W/mK。通過在纖維表面沉積聚多巴胺(PDA)和枝接聚醚胺(PEA)，改善了纖維/環(huán)氧樹脂界面的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)和剪切模量分別提高了40.7%和52.3%。
展開 研究 \\ 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和阻燃性的超高導(dǎo)熱聚合物薄膜
聚合物由于其良好的加工性能，密度低，耐電、耐腐蝕，在許多應(yīng)用中都很受歡迎。
然而，聚合物很難在熱管理應(yīng)用中脫穎而出，因?yàn)樗膶?dǎo)熱系數(shù)通常低于0.5 W/mK。通常在聚合物中加入無機(jī)導(dǎo)熱填料(如石墨烯、碳納米管和氮化硼)以獲得高導(dǎo)熱性。但是，如何確保無機(jī)填料的均勻分散一直是一個(gè)復(fù)雜的問題。因此，優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù) (>15 W/mK)只能通過使用多種填料來實(shí)現(xiàn)，這通常會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的機(jī)械性能損失和密度的顯著增加。
聚合物很難直接用于熱管理應(yīng)用。但是，通過優(yōu)化其結(jié)晶度、取向、分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)，已經(jīng)設(shè)計(jì)出了高導(dǎo)熱聚合物薄膜。到目前為止，只有PE薄膜達(dá)到了與許多金屬和陶瓷(例如304不銹鋼(15 W/mK)和氧化鋁(30 W/mK)相當(dāng)?shù)膶?dǎo)熱系數(shù)值。由于PE的軟化溫度較低(<135℃)，耐火性較差，加之制備方法復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中難以充分利用PE膜的高導(dǎo)熱系數(shù)。因此開發(fā)具有高導(dǎo)熱系數(shù)，優(yōu)異的機(jī)械性能和易于加工的聚合物仍然面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
02成果掠影
針對(duì)聚合物通常具有導(dǎo)熱性過低，無法直接用于熱管理應(yīng)用的問題。近期，中科院化學(xué)所趙寧團(tuán)隊(duì)提出以PBO納米纖維為基元，通過溶膠-凝膠-膜轉(zhuǎn)化和退火法制備了PBO薄膜。通過優(yōu)化PBO納米纖維溶膠的凝膠化，減少凝膠的不規(guī)則收縮，可以有效地改善薄膜中三維互聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)的取向。熱退火后，分子鏈的有序性和納米纖維之間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了聲子轉(zhuǎn)移。
因此，形成的PBO薄膜獲得了前所未有的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度和抗紫外線性。該方法使得聚合物薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了36.7 W/mK，比大多數(shù)聚合物(<0.5 W/mK)高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，是304-不銹鋼的2.4倍。此外，PBO薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱/化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、阻燃性和增強(qiáng)的抗紫外線性。
展開 
高分子“變形金剛”——拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可變的聚合物重新定義刺激響應(yīng)型聚合物的未來
通過精細(xì)的設(shè)計(jì)，這類聚合物可以響應(yīng)很多種外界信號(hào)諸如酸堿度，溫度，光，力，氧化還原試劑，電磁場(chǎng)等。近年來，高分子科學(xué)家對(duì)這類聚合物材料進(jìn)行了廣泛深入的研究并證明了其在生命科學(xué)，納米科學(xué)，材料科學(xué)，環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
傳統(tǒng)的刺激響應(yīng)型高分子在外界刺激的作用下往往只會(huì)發(fā)生一些非?；A(chǔ)的的改變，比如聚合物鏈構(gòu)象，聚合物之間相互作用，或者聚合物與溶劑之間的相互作用（即溶解性）等。然而上述這些簡單的結(jié)構(gòu)變化在很多情況下無法引起聚合物材料發(fā)生顯著的性質(zhì)改變，因此可能無法滿足很多實(shí)際應(yīng)用中的要求。為了進(jìn)一步讓刺激響應(yīng)型聚合物變得更加“聰明”，一批高分子化學(xué)家近幾年另辟蹊徑，開始嘗試研發(fā)一類新型的刺激響應(yīng)型高分子，賦予它們?cè)诃h(huán)境刺激下改變自身拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（Architecture）的能力。眾所周知，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包含線性，超支化，梳型，星型，環(huán)形等等。這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為高分子的一個(gè)基礎(chǔ)卻重要的特征，無論對(duì)高分子的本體性質(zhì)（例如熱性質(zhì)）還是溶液性能（例如自組裝，粘度等）都有著非常重要的影響。因此，當(dāng)大分子能夠像“變形金剛”一樣去改變自身拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)時(shí)，它們的性質(zhì)也會(huì)隨之發(fā)生顯著性的改變。
為了促進(jìn)高分子學(xué)界對(duì)“拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可變高分子”（Architecture-Transformable Polymers）這類新型刺激響應(yīng)型聚合物的思考，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Sumerlin教授團(tuán)隊(duì)近期通過綜述的形式首次詳細(xì)地總結(jié)了該新興方向的研究進(jìn)展。首先，他們根據(jù)合成方法學(xué)，系統(tǒng)地歸納了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可變高分子的兩大分支：可逆共價(jià)鍵化學(xué)以及超分子化學(xué)（圖一）。前者將刺激響應(yīng)型可逆共價(jià)鍵引入到高分子的支化點(diǎn)(即主鏈與支鏈的連接點(diǎn))，并通過施加響應(yīng)來打斷并重組支化點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。迄今為止，一系類刺激響應(yīng)型共價(jià)鍵已經(jīng)被成功應(yīng)用于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可變高分子的合成過程中（圖二）。
展開 毛細(xì)管流變儀的模塊化測(cè)試技術(shù)
反向壓力測(cè)試
聚合物在加工機(jī)械的高壓處理下，壓力對(duì)黏度會(huì)產(chǎn)生不可忽略的影響。這種現(xiàn)象不能用以前簡單的測(cè)試方法來分析。因此，反向壓力測(cè)試膛被開發(fā)出來（圖2），用來確定仿真加工的數(shù)據(jù)，特別是高壓下的加工，例如熔體泵、射出成型、基礎(chǔ)成型等。也可以用來研究流動(dòng)過程中的壁滑移行為。
熱導(dǎo)率測(cè)試
通過模流分析軟件，可以使射出成型或擠出成型的加工參數(shù)達(dá)到最優(yōu)。為保證更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)溫度級(jí)數(shù)，就需要對(duì)材料熱數(shù)據(jù)進(jìn)行更精確的預(yù)測(cè)，熱導(dǎo)率是最重要的材料熱數(shù)據(jù)之一。因此，根據(jù)ASTM D5930標(biāo)準(zhǔn)，在毛細(xì)管流變儀的基礎(chǔ)上開發(fā)出熱導(dǎo)率測(cè)試功能。該設(shè)備可用于15mm或20mm料筒直徑的毛細(xì)管流變儀中，測(cè)量時(shí)封閉料筒底部，將熱導(dǎo)探頭深入裝有規(guī)定體積的測(cè)試材料中，樣品會(huì)在筒體和探頭之間形成環(huán)形間隙。探頭由一個(gè)帶有加熱棒的薄壁柱塞和位于中心的熱電偶組成，通過高精度電源產(chǎn)生定量的熱量，測(cè)量探頭中升高的溫度，然后根據(jù)升高的溫度和熱量計(jì)算熱導(dǎo)率。在探頭的上端有密封環(huán)，可在從室溫到400℃的范圍內(nèi)測(cè)量壓達(dá)1600bar的材料熱導(dǎo)率。
PVT測(cè)試
除上述測(cè)試功能外，根據(jù)ISO17744標(biāo)準(zhǔn)，毛細(xì)管流變儀還可以實(shí)現(xiàn)PVT測(cè)試功能。將毛細(xì)管流變儀下端封閉，在料筒里加入一定質(zhì)量的樣品，通過驅(qū)動(dòng)柱塞來控制壓力，使用高精度位移傳感器記錄柱塞位置并計(jì)算出體積，并可以通過料筒外部的冷卻夾套實(shí)現(xiàn)線性降溫，以此得到聚合物在射出過程中壓力、溫度和體積之間的關(guān)系。最高降溫速率可達(dá)25K/min，最大壓力可以2500bar。為射出成型提供必不可少的模流分析測(cè)量數(shù)據(jù)（見圖4）。
展開 Amesos與Polymaker合作開發(fā)用于批量生產(chǎn)的FFF 2.0高速 3D打印解決方案
Polymaker 總裁 羅小帆博士 說：“FFF 3D打印的工藝復(fù)雜性比傳統(tǒng)的聚合物加工技術(shù) 高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要真正解決這個(gè)問題，我們需要在研發(fā)過程中進(jìn)行一些重大的范式轉(zhuǎn)變。”
AMESOS 和 Polymaker 合作的目標(biāo)是共同開發(fā)基于 FFF 的高速 3D 打印解決方案，他們稱之為“FFF 2.0”。
羅小帆博士 解釋說：“我們將采用以工藝為中心、自下而上 的方法，我們將從研究和定義工藝開始，之后該工藝用以指導(dǎo) 打印機(jī)設(shè)計(jì) 和 材料開發(fā)。這與當(dāng)今許多打印機(jī)和材料公司的研發(fā)方式 大不相同 ?！?為了解決工藝的復(fù)雜性，Polymaker 還將引入 Helio Additive ，這是一家在 Polymaker幫助下，共同創(chuàng)立 的新創(chuàng)業(yè)公司。Helio Additive 正在開發(fā)一種獨(dú)特的 軟件解決方案 ，它將基于物理的模擬和數(shù)據(jù)科學(xué)相結(jié)合，以指導(dǎo)打印過程的開發(fā)和優(yōu)化。Helio 的軟件工具將成為此次合作成功的 重要因素 。
Tommy 談到 Blade 1 系統(tǒng)時(shí)說：“我們已經(jīng)有了一些不錯(cuò)的初步 結(jié)果 ，證明了我們合作模式的可行性和有效性。”
Amesos 將于本季度向市場(chǎng)推出Blade1 第一代 3D打印系統(tǒng)。初步結(jié)果顯示，與現(xiàn)有 FFF 打印機(jī)相比，在不影響整體打印質(zhì)量的情況下，打印時(shí)間持續(xù)減少了 60% 以上。
此外，使用 Polymaker 定制開發(fā)的材料，在高速打印下，打印件的 機(jī)械性并沒有降低，甚至 有所提升。
Tommy 說：“我們想要的是在 不犧牲 零件質(zhì)量或性能的前提下實(shí)現(xiàn) 高速打印，這與您在行業(yè)中看到的一些 過度 聲明非常不同 ，它們的高速往往伴隨著其他 性能 的妥協(xié)。我們想要的是在不降低打印件性能的情況下，真正的 效率提升?！?羅小帆表示：“Amesos 和 Polymaker 對(duì) FFF 在量產(chǎn)方面的未來有著 共同的愿景。
展開 中科院化學(xué)所劉云圻院士課題組等Chem：在高穩(wěn)定性聚合物FET研究方面取得進(jìn)展
在國家自然科學(xué)基金委、科技部和中國科學(xué)院的支持下，中科院化學(xué)所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室郭云龍研究員和劉云圻院士與天津大學(xué)胡文平教授合作，基于優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用線棒涂膜方法，調(diào)控聚合物分子的取向組裝，制備了A4尺寸的取向組裝聚合物半導(dǎo)體薄膜。當(dāng)載流子傳輸方向與聚合物主鏈方向一致時(shí)，基于該薄膜的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的空穴遷移率為5.5 cm2V–1s–1，電子遷移率為4.5 cm2V–1s–1，該器件的遷移率是旋涂法制備的晶體管性能的9倍（Adv. Mater. 2019, 31, 1805761）。
圖 分子取向加工過程、器件結(jié)構(gòu)和遷移率隨溫度變化結(jié)果
最近，他們發(fā)現(xiàn)添加聚丙烯腈（PAN）不僅可以調(diào)控分子的預(yù)聚集狀態(tài)，還提高了聚合物溶液的可加工性。他們進(jìn)一步結(jié)合棒涂法，制備了高度結(jié)晶和缺陷較少的聚合物分子薄膜?；谠摫∧さ腛FET器件，沿著晶疇取向方向的電子遷移率提升到5–6 cm2V–1s–1，相比于旋涂法制備的薄膜FET性能（遷移率0.1–0.2 cm2V–1s–1）有了很大提升。該器件在零下80攝氏度到200攝氏度表現(xiàn)出了出色的冷–熱穩(wěn)定性，極大拓展了OFET在不同環(huán)境條件下的應(yīng)用，也打破了人們對(duì)電子傳輸型聚合物FET器件不穩(wěn)定的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期的Chem 上（2021, 7, 1258-1270）。論文第一作者為姜瑩瑩博士，通訊作者為郭云龍研究員、胡文平教授和劉云圻院士。
展開 