甲醇制烯烴的案例
萬字長文解讀我國煤制烯烴技術發展現狀與趨勢分析
經本文作者測算，在低原油價格（30美元/桶）條件下，典型外購甲醇制烯烴裝置烯烴生產成本與煤制烯烴成本（約6000元/噸）相當，但高于石腦油制烯烴成本（約4500元/噸）；在50美元/桶油價下，外購甲醇制烯烴成本約7500元/噸，高于煤制烯烴成本（約7000元/噸）及石腦油制烯烴成本（約6000元/噸）；油價上漲到70美元/桶時，外購甲醇制烯烴成本上升到8500元/噸，而此油價下煤制烯烴與石腦油制烯烴成本相當（約7000元/噸）；油價上漲到100美元/桶時，外購甲醇制烯烴成本上升到約9500元/噸，與石腦油制烯烴成本相當，已經高于煤制烯烴成本（7500元/噸）約26%。可見外購甲醇制烯烴能否盈利，其關鍵取決于穩定、低價的甲醇來源。
03
煤制烯烴技術發展趨勢分析
經過多年快速發展，目前煤制烯烴技術已全面實現工業化應用，但技術水平仍有進一步提升的空間，未來煤制烯烴技術發展趨勢主要包括以下幾個方面。
①提升全流程技術自主化水平，盡快擺脫國外技術制約
根據工業與信息化部2015年8月公布的《煤制烯烴行業規范條件》，新建和改擴建的煤制烯烴項目鼓勵采用具有我國自有知識產權、先進可靠的潔凈煤氣化、空分、凈化、硫回收、甲醇合成、甲醇制烯烴、烯烴分離等系列工藝技術。
展開 PDH、MTO、原油直接制乙烯誰更牛？
甲醇制烯烴的基本反應過程是甲醇首先脫水為二甲醚（DME），二甲醚再脫水生成低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯），少量低碳烯烴以縮聚、環化、 烷基化、氫轉移等反應生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等，大部分低碳烯烴轉化生產聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯） 等下游產品。
目前甲醇制烯烴主要有MTO技術和MTP技術兩種。MTO技術是將甲醇轉化為乙烯和丙烯混合物的工藝，除了生成乙烯、丙烯外，還有丁烯等副產物；MTP 技術是將甲醇主要轉化成丙烯的工藝，除了生成丙烯外，還有乙烯、液化石油氣（LPG）、石腦油等產物。
從目前煤制烯烴全生產流程所采用的技術來看，甲醇制烯烴環節都是采用國產化DMTO技術， 而煤氣化技術部分采用國內多噴嘴水煤漿氣化技術、加壓粉煤氣化技術等，部分采用美國GE公司水煤漿氣化技術，粗煤氣凈化技術采用德國林德公司低溫甲醇洗，甲醇合成工段采用英國戴維公司技術， 烯烴分離采用美國 ABB 魯姆斯和 Univation公司技術，HDPE采用英力士淤漿環管技術，LLDPE 采用美國 Univation 氣相流化床聚合工藝，聚丙烯采用美國陶氏公司技術或英力士氣相法聚合工藝。
幾種典型甲醇制烯烴技術
1、中國科學院大連化學物理研究所 DMTO 工藝
中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）在20世紀80年代開始進行 MTO 研究工作，90 年代初在國際上首創“合成氣經二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（簡稱 SDTO 法）”。
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甲醇制烯烴的基本反應過程是甲醇首先脫水為二甲醚（DME），二甲醚再脫水生成低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯），少量低碳烯烴以縮聚、環化、 烷基化、氫轉移等反應生成飽和烴、芳烴及高級烯烴等，大部分低碳烯烴轉化生產聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯） 等下游產品。
目前甲醇制烯烴主要有MTO技術和MTP技術兩種。MTO技術是將甲醇轉化為乙烯和丙烯混合物的工藝，除了生成乙烯、丙烯外，還有丁烯等副產物；MTP 技術是將甲醇主要轉化成丙烯的工藝，除了生成丙烯外，還有乙烯、液化石油氣（LPG）、石腦油等產物。
從目前煤制烯烴全生產流程所采用的技術來看，甲醇制烯烴環節都是采用國產化DMTO技術， 而煤氣化技術部分采用國內多噴嘴水煤漿氣化技術、加壓粉煤氣化技術等，部分采用美國GE公司水煤漿氣化技術，粗煤氣凈化技術采用德國林德公司低溫甲醇洗，甲醇合成工段采用英國戴維公司技術， 烯烴分離采用美國 ABB 魯姆斯和 Univation公司技術，HDPE采用英力士淤漿環管技術，LLDPE 采用美國 Univation 氣相流化床聚合工藝，聚丙烯采用美國陶氏公司技術或英力士氣相法聚合工藝。
幾種典型甲醇制烯烴技術
1、中國科學院大連化學物理研究所 DMTO 工藝
中國科學院大連化學物理研究所（簡稱大連化物所）在20世紀80年代開始進行 MTO 研究工作，90 年代初在國際上首創“合成氣經二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法（簡稱 SDTO 法）”。
展開 催化裂解技術在烯烴產業中的應用
陳俊武院士根據中國石化集團洛陽化工工程公司所做的技術經濟分析得出，在石油價格80 $/bbl 以上時，如果煤制甲醇的成本能低于2000 RMB/t，甲醇制烯烴的成本要比石腦油裂解制烯烴的成本低1000 RMB/t。
乙烯原料及工藝路線選擇
目前專利商的輕油催化裂解技術多用于在增產丙烯，KBR在這個基礎上更近了一步，相繼開發了Superflex技術、ACO技術，現在力推催化烯烴技術（K-COT?）技術。筆者觀察這三個技術大同小異，其中Superflex有成功運行的商業裝置，ACO在韓國有中試裝置，K-COT是最近這兩年冒出來的，可能就是換一種姿勢繼續推廣。裝置的核心都一樣，由KBR的Orthoflow?流化催化裂解反應器系統與專有催化劑相結合而來。K-COT反應器系統由Orthoflow配置、封閉式旋風分離器、第三級分離器、連續燃料燃燒專利催化劑井，以及專利催化劑脫除系統組成。
在美國，發展輕油裂解制烯烴效益并不好。美國有豐富的濕性天然氣資源，富含輕質烷烴，同時又有豐富的頁巖氣，一般以輕質烴類作為生產乙烯的原料。不需要用很復雜的工藝就能得到相對價友的烯烴產品。所以美國專利商跑到中國、東南亞推廣烯烴技術。
煤制烯烴技術
中國的石油資源緊缺，需要大量海外進口。乙烯原料的多元化不僅僅從重質油入手，也積極發展煤/甲醇制烯烴技術（CTO/MTO）。由于我國煤炭資源豐富，這幾年乙烯產能的增加多源于CTO/MTO技術的大力推廣。煤制烯烴/甲醇制烯烴技術在中國能推廣是有國情的。一般來說，煤制烯烴裝置要是建在產地，原料價格低但遠離消費市場。如果建在消費市場，原料費用高，流程也很長。任何技術憑的是相對優勢，這個優勢除了在中國之外，恐怕也很難找到。CTO/MTO有三個核心技術：煤氣化技術、甲醇合成技術和甲醇制烯烴技術。煤氣化是個熱化學過程，以煤為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸汽等做氣化劑，在高溫條件下通過化學反應將煤中的可燃成分轉化成一氧化碳、二氧化碳和氫氣等氣體產品。甲醇合成的主要反應為一氧化碳與氫氣反應生成甲醇，在CO2存在時，也發生二氧化碳和氫氣合成甲醇反應。
展開 PPT│UOP公司甲醇制烯烴（MTO）工藝詳細介紹
編 輯 | 化工活動家
來 源 | UOP
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丙烷脫氫工藝現狀以及發展趨勢分析！
近幾年全球受到美國頁巖氣革命的沖擊，乙烷供應大增，價格低廉，蒸汽裂解制乙烯路徑受到限制，產能增速趨緩，進而導致丙烯產量隨之降低。煉油廠丙烯主要來自FCC，深度催化裂解(DCC)副產，是丙烯的第二大來源。汽柴油過剩，多產丙烯成為一個方向。
CTO包含煤制甲醇和甲醇制烯烴兩個過程。MTO&MTP則是以煤制甲醇或外購甲醇為原料，生產低碳烯烴和丙烯的化工技術。近十年來，國內大力發展煤化工，包括煤制烯烴、煤制油、煤制天然氣等項目。目前煤制烯烴技術已經完全實現國產化，但仍存在投資強度大，高度依賴水、煤資源等問題。PDH生產工藝將丙烷經過脫氫催化反應制丙烯，副產氫氣，該反應是可逆的強吸熱過程，可在高溫和低壓時獲得合理的丙烯收率，一般其原料丙烷與產出丙烯比例為1.2∶1[4]。PDH裝置比其他路線具有一定的成本優勢。
圖1 丙烯生產路線及下游產業鏈
3.2 國內PDH技術發展現狀
丙烷脫氫制丙烯技術經過20多年來的不斷發展完善，工業應用日趨成熟。目前，全球丙烷脫氫制丙烯工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、魯姆斯(Lummus)公司的Catofin工藝、伍德(Uhde)公司的Star工藝、林德(Linde)公司的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez公司聯合開發的FBD工藝等[5]。工業上應用較廣的丙烷脫氫工藝是UOP公司的Oleflex工藝與魯姆斯(Lummus)公司的Catofin工藝。使用的催化劑主要為Pt系和Cr系[6]。
丙烷脫氫工藝在國內發展歷史比較短，但發展勢頭迅猛。2013年10月，國內首套丙烷脫氫裝置——天津渤化600 kt/a丙烷脫氫裝置投產，標志著丙烷脫氫大幕在國內正式拉開，接下來幾年呈現出了爆發式增長。
展開 【綜述】化工進展：金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴進展
圖1 COx加氫經OX-ZEO雙功能催化劑合成低碳烯烴示意圖以及影響性能關鍵因素
1
熱力學分析
OX-ZEO過程可以看作甲醇合成反應和甲醇制烯烴（MTO）反應的耦合，由于MTO反應在低溫下（<350℃）催化活性低，因此OX-ZEO催化劑反應溫度一般在350℃以上，然而合成甲醇反應是放熱反應（CO+2H2CH3OH，ΔH298K=-90.4kJ/mol；CO2+3H2CH3OH+H2O，ΔH298K=-49.4kJ/mol），熱力學因素決定了低溫、高壓有利于甲醇的生成，采用HSC 6.0軟件對合成氣制甲醇/乙烯以及CO2加氫制甲醇/乙烯的熱力學進行了分析，見圖2。從圖2(a)可以看出，合成氣制甲醇反應在壓力3.0MPa、溫度350~400℃范圍內時，CO轉化率僅為2.0%~0.5%，通過耦合分子篩可以實現甲醇等含氧中間產物的快速轉化，拉動反應不斷正向進行，進而提高催化活性。由圖2(b)可知，CO直接轉化制低碳烯烴在溫度350~400℃、壓力3.0MPa時的平衡轉化率高達93.9%~80.6%。
圖2 合成氣制甲醇/乙烯以及CO2加氫制甲醇/乙烯平衡轉化率和組成
在CO2加氫反應中，合成甲醇反應和和逆水汽變換反應（RWGS，CO2+H2CO+H2O，=42.1kJ/mol）是競爭反應，熱力學因素導致高溫更有利于RWGS反應進行。由熱力學計算可知，在反應溫度390℃、3.0MPa條件下，CO2平衡轉化率為35.8%，CO平衡選擇性達到99.3%[圖2(c)]。
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甲醇是誰？
如果你不知道甲醇，很正常，或許你會知道乙醇，乙醇覺得陌生，那肯定知道酒吧，酒的主要成分就是乙醇。甲醇和乙二醇長的很像，喝起來應該也很像，因為有人誤飲甲醇中毒，喝的時候沒有覺察呢。
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甲醇從哪里來？
甲醇的生產原料主要有天然氣，煤和焦爐氣。海外天然氣便宜的要死，因此海外的甲醇99%以上用天然氣生產，主要生產國有伊朗，沙特，新西蘭，阿曼，美國，委內瑞拉和馬來西亞等，其中伊朗是我國甲醇的進口主要來源國。國內甲醇則主要以煤為主，少量用焦爐氣生產的，這兩周工藝都是中國特色。
甲醇去哪里？
甲醇下游消費較為分散，我主要分為三類，新興下游，傳統下游和其它。新興下游是從2010年以后出現的，比如甲醇制烯烴，甲醇鍋爐燃料、甲醇汽油等，它們對甲醇的消費占比逐年提升，目前僅甲醇制烯烴的消費量已經超過45%。傳統下游包括醋酸、甲醛和二甲醚等，目前普遍存在的問題是產能過剩，開工負荷偏低，對甲醇的消費占比也是逐漸下滑。
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展開 
工業催化200年，盤點那些改變人類社會的工業催化劑！
備注：國內，由劉中民院士等領導的甲醇制烯烴國家工程實驗室在甲醇制烯烴領域取得了一系列成果，開發了DMTO工藝，并成功投產。DMTO工業化技術研發成功，對于減少我國石油進口、開辟我國烯烴產業新途徑具有重要意義。同時，這也標志著我國甲醇加工能力將由萬噸級裝置一舉跨越到百萬噸級大型裝置。DMTO成套技術的開發與應用，無論從經濟上還是戰略上對我國發展新型煤化工產業、實現“石油替代”的能源戰略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實驗室與合作單位研發的具有自主知識產權的DMTO技術成功應用于世界首套煤制烯烴工業項目、國家示范工程神華包頭年產180萬噸甲醇制取年產60萬噸烯烴裝置，技術指標達到國際領先水平。目前DMTO技術已實現技術實施許可1313萬噸烯烴/年，已投產646萬噸烯烴/年。相關介紹的鏈接：http://www.dmto.dicp.ac.cn/doshow1.php?id=10
15. SCR反應（Selective Catalytic Reduction）
20世紀80年代開始，日本日揮株式會社（JGC Co.）等開發了釩基選擇性催化還原脫硝催化劑，并逐步發展成為目前成熟的工業化催化劑（V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列），在電廠脫硝中有著非常廣泛的應用。目前，開發高效率、低成本的煙氣脫硝催化劑仍然是研究的熱點之一。
16.其它工業催化劑
1977年左右，荷蘭殼牌石油公司等開發了Ni/膦螯合物，實現了a-烯烴的生產，開創了合成油工業。
1983年左右，意大利的Enichem公司開發了鈦硅分子篩TS-1，后應用于烯烴的環氧化、環己酮的氨氧化、醇類的氧化、飽和烴的氧化和芳烴（苯酚及苯）的羥基化等領域。
展開 計算實例】 甲醇催化重整制氫 ￥2000
計算模型及結果如下：
變化過程見視頻：變化過程見視頻：
甲醇質量分量：甲醇質量分量：
本例子出售，價格2000元，有意者QQ 103614652
本人承接學生課題，碩士課題 5000元起步 ，博士課題 10000元起步，視難度增加費用。 如果你覺得價格高，請勿擾，非常感謝！
列管式固定床反應器的換熱結構都有哪些？其應用又有哪些？
列管式反應器常見的應用有甲醇合成塔、環氧乙烷反應器、丙烯酸反應器及煤制乙醇反應器等。
化工裝置生產規模不斷放大已經成為當前發展的趨勢，核心反應裝備的大型化也成為國內外爭相研究的課題。甲醇制烯烴、煤制乙二醇、煤制乙醇等新興煤化工技術不斷取得突破，開始進入化工大宗品市場，對單臺反應器的產能擴大的需求尤為強烈，如單系列60萬t/a甲醇制烯烴裝置需配套180萬t/a甲醇產能，至少需要3臺列管式合成塔；30萬t/a煤制乙二醇裝置加氫工序需設計4~6臺列管式反應器。在此背景下，列管反應器換熱結構的設計逐漸突破傳統單一的結構形式，發展出了束管式、繞管式、板片式等結構形式，實現了單臺反應器的產能擴大，提升了單系列裝置的經濟效益。
今天給大家梳理和比較各種類型反應器的換熱結構特點和應用場合，對列管式固定床反應器換熱結構的未來發展方向提出展望。
列管式反應器
01
傳統列管式反應器
傳統列管式反應器管內裝填催化劑，殼程通入換熱介質，立式布置，其結構形式見圖1。
列管式固定床反應器的結構特點是單位體積催化劑對應的換熱面積大，適用于強放熱反應。該反應器結構與N型固定管板熱交換器一致，管、殼程兩側根據相應介質的物性條件以及設計壓力、設計溫度選用線膨脹系數接近的材質，從而達到減小管、殼程結構溫差應力的目的。
展開 Nature子刊：北大馬丁課題組高效制甲醇新突破
在甲烷的眾多轉化產物中，甲醇被認為是較為理想的產物：甲醇是基本化工原料，可以很容易地轉變成烯烴、芳烴等重要的化工原料以及燃料，且甲醇在常溫常壓下是液體，有利于長期儲存和運輸。
因此，把甲烷催化氧化為既可作為液體燃料又可用作化工基本原料的甲醇，是緩解能源緊張的有效途徑。傳統的甲烷兩步法制甲醇的工藝路線(先將甲烷轉化成合成氣，再通過合成氣制甲醇)存在反應條件苛刻、耗能高等多種問題，如何實現甲烷在溫和條件下直接氧化制甲醇，是近百年來工業界和學術界共同的“Dream Reaction”。
最近，北京大學化學與分子工程學院馬丁教授課題組與倫敦大學學院的Junwang Tang教授課題組合作，突破傳統研究思路，在外場(模擬太陽光)輔助下，以常規浸漬法獲得的二氧化鈦負載鐵為催化劑、過氧化氫為氧化劑，在常溫常壓下實現了甲烷一步活化高選擇性制甲醇。3小時內，甲烷的轉化率可達15%，總醇選擇性可達97%，其中甲醇的選擇性高達90%，且該催化劑具有優異的循環穩定性。球差校正電鏡和吸收譜學研究表明，該催化劑的活性中心為高度分散的三價鐵物種。該研究工作構建了新的甲烷一步高效制甲醇體系，為溫和條件下實現甲烷的高效活化提供了新思路。該研究成果以“Highly selective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species”為題發表于Nature Catalysis(Nat. Catal. 2018, 1, 889-896)。
不同條件下的甲烷轉化率和活性圖
最佳催化劑的結構表征
該研究得到國家科技部重點研發計劃、國家自然科學基金等項目資助。
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