鈉離子電池技術的案例
如何看待鈉離子電池的發展？
周末最熱鬧的是有關于鈉離子電池的討論，在寧德拋出自己的鈉離子電池已經成熟以后，7月要發布產品以后，基本以一己之力帶動了這個方向的投入。如下圖所示，按照我們原有對于動力和電化學儲能電池的理解，歐盟“電池2030” 未來重點發展的電池體系，包括鋰離子電池（Gen3、Gen4和Gen5）、非鋰離子電池（鈉離子是一個很前的順序）和未來新型電池，這里單把鈉離子電池拉出來成熟，就有點出人意料了。
圖1 歐洲電池2030年的計劃
鈉離子電池同樣是在上個世紀七十年代末期鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時開展研究，從應用范圍和成熟度來看，鋰離子電池占據了很好的卡位，從當下來看，鈉離子電池主要的應用潛在領域是在儲能領域
圖2 鋰電子電池和鈉離子電池的對比（出自From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities）
在中國公司進入以前，在這個研究領域主要有歐美日幾個創業企業來嘗試和探索，我們大致可以梳理一下歐洲的企業運行情況，主要有兩家公司英國Faradion Limited和法國TIAMAT SAS。
1）Faradion
這家初創公司成立于2011年，主要在2017年發布產品設計，然后和鋰電池企業談合作。下面是他們工程設計的一些產品（正極材料為Ni、Mn、Ti基O3/P2型層狀氧化物，負極材料采用硬碳），主要做一些儲能和電動自行車裝車嘗試（這個電池容量也比較小）。
展開 如何看待寧德時代發布鈉離子電池？
鈉電池有能量密度相對較低、安全性比較高的特點，可以在這個領域起到非常大的作用。
（2）儲能領域：目前UPS電池大部分還是以鉛酸為主，國家發展改革委、國家能源局前端時間正式發布關于加快推動新型儲能發展的指導意見。明確提出量化的儲能發展目標，即到2025年，實現新型儲能從商業化初期向規模化發展轉變，新型儲能裝機規模達3000萬千瓦以上。到2030年，實現新型儲能全面市場化發展，新型儲能裝機規模基本滿足新型電力系統相應需求。在這個指導文件里面，是把儲能技術多元化并行再走的，鋰離子電池等相對成熟新型儲能技術成本持續下降和商業化規模應用，實現壓縮空氣、液流電池等長時儲能技術進入商業化發展初期，加快飛輪儲能、鈉離子電池等技術開展規模化試驗示范。因此隨著鈉離子電池的應用，這個是很有可能趕在2030年派大用處的。
（3）在汽車領域里面和鋰電池協同使用：寧德時代提出的混用方案，在三元和鐵鋰兩種不同性質的鋰電池之間還需要工程和實踐的檢驗。如果在將來，可能是可以通過精細的管理來實現更好的使用，但是這條路是否能像預想的那樣，我們無從判斷。我個人覺得把鈉電池做成10kwh，放在A00 BEV純電車上，這部分有很大的應用空間的。
圖7 混用到底是否可行呢
真正實現車用，可能需要這個200wh/kg的鈉電池出來以后，才能在A級車上大量使用。當然這種情況，還需要很長一段路走。
展開 寧德時代7月29日舉行鈉離子電池發布會，股價逆市大漲7.62%
如，在能量密度方面，磷酸鐵鋰電池能量密度可達200Wh/kg，三元電池約240Wh/kg，鈉離子電池僅100-150Wh/kg，仍與前兩者存在較大差距；在循環壽命上，鈉離子電池當前循環次數最高約1500次，顯著低于磷酸鐵鋰電池的6000次與三元電池的3000次，未來有望進一步提升；另外，鈉離子電池產業鏈仍不完善，產品性能、成本控制及適配應用場景等有待進一步檢驗。
綜合鈉離子電池的性狀等，有觀點認為，鈉離子電池預期中前期在儲能、兩輪車領域有應用前景，但難言取代鋰電池地位。不過，中信證券此前發布的研報中指出，在能源變革大時代下，鈉離子電池在資源豐富度、成本方面優勢明顯，未來幾年，隨著產業投入的加大，技術走向成熟、產業鏈逐步完善，有望在儲能等領域實現商業化應用，對鋰離子電池、鉛酸電池等成熟的儲能技術形成一定的補充。
最后，從應用前景來看，廣發證券殷中樞團隊預計，2025年國內鈉離子電池潛在應用場景需求量為123 GWh，以磷酸鐵鋰電池價格計量，對應537億元左右的市場空間。
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展開 COMSOL鋰電池技術仿真與應用(八)鈉電正負極預鈉化&補鈉過程機理研究
正極補鈉后，過電勢波動，總體有所增大，利于電池反應
正極補鈉后，正極表面的嵌入鈉離子濃度增大
參考文獻
[1]徐銘禮,劉猛闖,楊澤洲等.高比能鈉離子電池預鈉化技術研究進展[J].物理化學學報,2023,39(03):33-48.
文章來源：電池建模與仿真
北科大范麗珍: 超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子用作高性能鈉離子電池正極材料
【引言】
鈉離子電池憑借資源和價格優勢在大規模儲能領域具有重要應用前景。然而，鈉離子較大的半徑和質量不利于它與電極材料的可逆反應。開發能夠快速、穩定存儲鈉離子的高比能電極材料是提升鈉離子電池性能的關鍵之一。在目前已知的正極儲鈉材料中，鐵基磷酸鹽由于成本低廉、環境友好引起廣泛關注。其中，NaFePO4因理論比容量高（154 mAh g-1）和工作電位適宜脫穎而出。鑒于橄欖石結構LiFePO4在鋰離子電池中取得的巨大成功，橄欖石型NaFePO4已經被廣泛嘗試用作鈉離子電池正極材料。然而，橄欖石型NaFePO4并非熱力學穩定相，往往需要通過復雜的離子交換過程從橄欖石結構LiFePO4制得，限制其實際應用。相比而言，熱力學穩定相磷鐵鈉礦NaFePO4由于缺乏鈉離子傳輸通道通常被認為不具有電化學活性。此外，NaFePO4較低的本征電導率和脫/嵌鈉過程中較大的晶格差異影響其倍率性能和循環穩定性，有待改善。
【成果簡介】
近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（第一作者）團隊在材料領域國際權威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在線發表了題為“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO4 toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用靜電紡絲技術將平均尺寸僅1.6 nm的超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子均勻鑲嵌入多孔氮摻雜的碳納米纖維。制得的NaFePO4@C纖維膜緊貼于鋁箔，可直接用作鈉離子電池正極。
展開 柔宇科技發布micro-LED彈力柔性屏技術；寧德時代將于7月前后發布鈉離子電池；移遠通信發布5G系列模組新品
2、寧德時代將于7月前后發布鈉離子電池
寧德時代董事長曾毓群近日對外透露，寧德時代將于2021年7月前后發布鈉電池。在價格方面，由于鈉電池是新推出，價格可能比鋰電池貴。評論指出，發布鈉電池與國內鋰資源主要依靠進口有關。有機構表示，鈉暫不可能替代鋰成為動力領域主流技術方向，鈉電池對鋰電池的替代性并不強。
3、海爾開建中國家電循環產業首座互聯工廠，總投資5億元
海爾集團5月24日消息，中國首個家電循環產業大數據平臺日前正式啟動。與該大數據平臺配套的中國家電循環產業首座互聯工廠在海爾同步開建，項目總投資5億元，將依托海爾集團物聯網、人工智能、大數據等信息化技術優勢打造國家級樣板拆解工廠、全球拆解領域首家“燈塔工廠”，真正實現三廢“零排放”和全鏈路互聯互通。
4、總投資12億元，山東晶導微電子項目完成主體封頂
山東晶導微電子年產1200萬片功率器件芯片項目標準廠房于近日完成主體封頂，并將開展二次結構工程，力爭工程按期完工。
展開 JACS: 單層TiC3用于高比容量的鈉離子電池
【引言】
鋰離子電池（LIBs）是最成功的清潔和高效能量存儲設備之一，被廣泛用于各種便攜式電子設備。然而，鋰在地球上的儲存量相當有限。按目前每年21280噸的消耗率，現有的鋰源只能維持約65年。鈉是地殼中第四豐富的金屬元素，為開發鈉離子電池（SIBs）提供了大量的鈉源。鈉與鋰具有相似的電化學性質，這意味著LIBs中的一些成熟技術可以遷移到SIBs。此外，SIBs的安全性遠優于LIBs。因此，SIBs成為能源儲存設備的最佳候選者之一。然而，SIBs仍處于最初的發展階段，面臨許多問題。現有陽極材料性能已成為制約SIBs性能提高的主要障礙。已報道用于SIBs的各種改進的C基陽極材料（例如膨脹石墨，硬碳，嵌入碳中的錫納米顆粒和分層多孔碳/石墨烯復合材料）。但是，它們的比容量遠遠不能令人滿意。盡管IV族和V族元素材料（如Ge，Sn，Pb和Sb）的比容量有所提高，但它們的倍率能力極大地限制了SIBs的性能。因此，對于SIBs來說，開發合適的鈉離子電池陽極材料變得相當緊迫。
【成果簡介】
近日，東北師范大學物理學院楊國春教授團隊通過第一性原理的群體智能結構計算發現理想的陽極材料，即金屬TiC3單層，不僅具有1278 mA h g-1的高存儲容量，而且具有低勢壘能量和開路電壓。TiC3吸附兩層Na原子后仍保持金屬性質，使電池循環過程中具有良好的導電性。此外，高熔點和優越的動力學穩定性有利于實際應用。其優異的性能主要歸因于TiC3單層中存在n-聯苯單元。多鍵共存（例如共價鍵，離子鍵和金屬鍵）使得TiC3單層顯示出高內聚能，這為實驗合成提供可行性。與TiC3相比，官能化的TiC3O顯示更高的存儲容量; 同時，它保持幾乎相同的勢壘。這與富含金屬的MXenes形成鮮明對比。TiC3不僅顯示出優異的熱和動態穩定性，而且顯示出高電子和離子電導率。
展開 【論文介紹】有機電解液在鈉離子電池中的研究進展
隨著對大型儲能電池的需求逐漸增加，鈉離子電池由于其資源豐富、價格低廉且與鋰性質相似等優點而被廣泛關注。在鈉離子電池的關鍵材料選擇中，鈉離子電池的電化學性能和安全性同時受電解液的影響，這不僅決定了電池的電化學窗口和能量密度，而且還控制著電極/電解液界面的性質。如何調控電解液的成分以及選擇合適的電解質鹽和溶劑，進一步提升固體電解質界面和電化學穩定性成為研究的熱點。
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鈉離子電池電解液的基本要求
在SIB體系中，電解質是發生電化學反應所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽/溶劑的結合必須滿足高離子電導率在寬的電勢范圍內具有電化學穩定性和化學穩定性、熱穩定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環境友好型等特點。
除了這些基本要求之外，為了滿足鈉離子電池高能量密度、長循環穩定性等要求，對電解液的設計又提出了以下幾點特殊要求：
（1）SIB電解液不僅要考慮高電導率和大的鈉離子遷移數，還要考慮其熱穩定性、經濟效益和固體電解質界面的穩定性。
（2）電解液在不同電極表面產生的SEI層具有不同的組成和性質，從而影響SIB的電化學穩定性，工業上生產要注重電解液與電極的匹配。
（3）對一系列電解液在不同體系下進行基礎性的實驗，通過先進的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸和LUMO-HOMO值等，這些參數將會影響在不同結構材料中的儲鈉機制。
展開 中科大陳春華《ACS AMI》：空心球結構的鈉離子電池正極材料！
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c04035
由于化石燃料的不斷利用造成了環境污染，因此有必要尋求諸如可充電電池等環境友好型儲能系統。雖然鋰離子電池（LIBs）是目前主要的電化儲能系統，但鋰的原料豐富度（0.0065%）遠低于鈉的豐富度（2.3%），因此，鈉離子電池（SIBs）也是很有吸引力的替代品。研究人員研究了許多鈉離子電池正極材料，如過渡金屬氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、焦磷酸鹽，其中聚陰離子正極材料結構穩定，充放電時體積變化小。橄欖石NaFePO4作為鋰離子電池正極材料LiFePO4的類似物，具有較高的放電比容量和良好的循環性能，但傳統方法不能直接制備。
非晶態NaFePO4正極材料具有良好的放電比容量，然而，它具有倍率性能差、工作電壓低等缺點。與橄欖石NaFePO4相比，通過機械球磨方法可以直接制備出多晶型的NaFePO4，但其晶體結構缺乏Na+擴散途徑，不具有電化學活性，另一方面，Na2FeP2O7材料具有較高的電壓平臺，但其電化學反應涉及單電子遷移過程，導致其理論容量相對較低，從而縮小了該材料的應用范圍。
因此，作者采用一種簡便的噴霧干燥方法合成了具有空心球微結構的碳包覆Na4Fe3(PO4)2(P2O7)（NFPP/C）粉末。本項工作中作者使用廉價的葡萄糖作為碳源，降低了合成NFPP/C的成本。所獲得的樣品具有良好的循環穩定性，在10C下1500周循環后仍有92%的初始容量，優化后的樣品在高溫下仍具有優異的電化學性能。此外，通過將這種NFPP/C正極與硬質碳負極結合組裝成鈉離子全電池，其能量密度高達108 Wh kg?1。另外，作者發現NFPP/HC在充放電過程中體積變化較小。
展開 寧德時代市值突破1萬億，即將發布鈉離子電池
在業界看來，寧德時代萬億市值背后，一個重要的推動因素是其在動力電池領域的絕對領先地位。中國汽車動力電池產業創新聯盟數據顯示，2021年1-4月，寧德時代以16.04GWh的動力電池裝機量，位居全國第一，市場占有率達到50.7%，遠超第二名比亞迪的13.4%。
另在全球動力電池市場上，寧德時代也以超過30%的市場份額蟬聯四連冠。2021年第一季度，寧德時代以15.1GWh的動力電池裝機量位居全球第一，市場份額達到31.46%；排名第二的是LG新能源，裝機量和市場份額分別為9.8GWh、20.42%。
寧德時代近期公布的財報數據顯示，2021年一季度，寧德時代實現營業收入191.67億元，較去年同期增長112.24%；歸屬于上市公司股東的凈利潤達19.54億元，同比去年增長163.38%。
5月21日，在寧德時代年度股東大會上，董事長曾毓群透露，寧德時代將于7月前后發布主要應用于儲能或低速新能源車的鈉離子電池。業內觀點認為，寧德時代即將發布的鈉離子電池產品，一方面可以成為鋰電池的重要技術補充，以防未來鋰資源短缺時出現供應緊張局面；另一面，也有助于寧德時代形成動力電池和儲能業務雙輪驅動的局面。
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展開 上硅所&華科大：鈉離子電池材料設計方面取得進展！
來源 | 上海硅酸鹽研究所 Chem
近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團隊與華中科技大學教授黃云輝團隊通過合作研究，設計有機共軛分子的三維折扇排列與過渡金屬離子配位構建納米金屬有機框架（MOF）材料苝四甲酸鋅(Zn-PTCA)，首次突破共軛碳環儲鈉的電化學活化，極大地提高了電極材料的儲鈉容量，為進一步設計新型高比容量電極材料提供新思路。相關研究成果在Chem雜志發表。
文章鏈接：
https://www.cell.com/chem/pdf/S2451-9294(18)30367-X.pdf
具有三維孔道結構的MOF納米材料主要通過過渡金屬離子（或者納米團簇）與有機配體自組裝而成，因具有孔道結構易調控、比表面積高和表面官能團豐富等特點在氣體吸附與分離、納米催化等方面有廣泛應用。然而由于比容量有限，在電化學儲能材料應用方面受到極大限制。以鈉離子電池材料為例，鈉離子電池中金屬有機電極材料的儲鈉位點主要集中在表面豐富的官能團（C=O、C≡N），可通過官能團和結構骨架共軛環內的單雙鍵重排機制實現電子穩定存儲。
但由于半徑較大的鈉離子很難嵌入MOF材料有機共軛骨架的層間，以及鈉離子嵌入層間對層間范德華力的破壞且與共軛碳環間較弱的作用力等原因導致鈉離子很難儲存在有機結構骨架共軛碳環（sp2-C）中，進而導致MOF材料的可逆比容量較低。因此，活化共軛碳環儲鈉的電化學活性，對提高電極材料存儲容量至關重要，但具有較大挑戰性。
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南京大學Nano Energy：新型超長循環壽命鈉離子電池的無相變正極
【引言】
鈉離子電池（SIB）是大規模儲能系統和智能電網應用的潛在儲能裝置。鈉過渡金屬層狀氧化物正極材料具有高理論容量和易于合成的特點。然而，在電化學反應過程中，這種層狀結構穩定性差，導致結構破壞和容量降低。因此，設計具有寬工作電壓范圍、無相變的層狀氧化物是獲得高容量、高循環穩定SIB的有效方法。本文發現了一種新的層狀三斜晶系（P_1）錳基氧化物和銅摻雜，即Na2.3Cu1.1Mn2O7-δ（NCM）材料，其顯示出固溶行為，具有范圍為2-4.5 V寬電壓窗口，充放電過程中體積變化可忽略不計。
【成果簡介】
近日，中國南京大學的周豪慎和郭少華（共同通訊）作者等人，發現了一種新的銅摻雜層狀P_1錳基氧化物材料（NCM），具有獨特的本體和納米級無Na表面結構，作為鈉主體能夠克服鈉釋放時的相變反應和體積變。研究表明，這種P_1型NCM材料在2-4.5 V之間，具有寬的無相變區，循環時晶格體積變化較小。在潮濕空氣中，它也具有優異的化學穩定性。與大多數環境敏感的層狀材料相比，在潮濕空氣中老化60天后，P_1型NCM表現出優異的循環性能（1000次循環后，容量保持率為95.8％）、優異的倍率性能和全電池中出色的鈉儲存性能。相關成果以“A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life”為題發表在Nano Energy上。
展開 中南大學梁叔全團隊《AM》：提高鈉離子電池碳基負極材料性能！
非原位測試表明，CSSC鍵在放電/充電過程中發生了可逆的鈉化/脫鹽反應，因此具有較長的循環穩定性。高分辨透射電鏡(HRTEM)表征表明，雜原子摻雜對體相層間距影響不大，但通過與拉應力的協同作用，顯著擴大了亞表面區域的層間距。擴展的層間距減小了次表層的擴散阻力，增加了次表層的可達厚度，從而提高了偽電容。層間距的增大減小了次表層的擴散阻力，增加了次表層的可達厚度，從而提高了偽電容容量。
在電流密度為20和50A g?1時，電極的比容量分別為160.6和69.5mAh g?1。在10A g?1(約80s充放電時間)下循環6000次后，平均容量衰減率僅為0.0025%。同時，本文還測試了SRNDC-700在半電池和Na3V2(PO4)3||SRNDC-700全電池中不同面積負載下的電化學性能。這項工作有望為研究摻雜對結構的影響提供新的見解，并為分析偽電容提供一種新的方法。（文：SSC）
圖1.富硫氮摻雜三維多孔碳骨架(SRNDC)CSSC鍵的擴展亞表面區域和可逆電離/去電離示意圖
圖2. a-c)SRNDC-700的SEM圖像和d)元素映射圖像(C、N和S)。
圖3| a)X射線折射率曲線，b)SRNDC和NDC的S 2p 譜和c) SRNDCs和NDC的拉曼散射光譜。。
圖4.在0.01-3.0V電壓范圍內，SRNDCs和NDC作為半電池陰極對Na/Na+的電化學特性。
圖5.a)以SRNDC-700為陽極，Na3V2(PO4)3為陰極的鈉離子全電池示意圖。b)照片顯示，Na3V2(PO4)3||SRNDC-700全電池可以點亮52個LED燈泡。
展開 阿卜杜拉國王科技大學利用激光制成鈉離子電池理想陽極材料
據外媒報道，雖然鋰離子電池使用起來比較高效，但它們的成本卻有些高。如何在普通材料和效率之間尋找到平衡點？近日，來自阿卜杜拉國王科技大學（以下簡稱KAUST）的科研人員找到了一種制造“無序”石墨烯的方法，它能改進鈉離子電池的配方。
雖然鈉離子可能沒有鋰離子那么強大，但它們卻可以在數量和成本上取勝。通常用于鋰離子電池的陽極材料--石墨--同樣很便宜，但不幸的是它很難抓住比鋰離子大的鈉離子。過去，科學家通過碳化橡樹葉或在陽極填充皺巴巴的石墨烯球來解決這個問題。
KASUT團隊也采用了類似的方法。雖然這種叫做硬碳的無序石墨能夠解決問題，但想要得到它必須要讓溫度達到1000攝氏度才行。對此，科研人員想出了一個更加簡單的辦法--利用激光創建無序石墨烯。
首先，KAUST的研究人員在銅箔上涂上一層由聚酰亞胺和尿素組成的聚合物，然后用強激光將其“碳化”進而使其變成石墨烯。另外，研究人員還在這個過程中使用了氮氣。通過13%左右的氮氣，最終研究團隊得到了更具導電能力、原子間距擴大并能直接與銅基結合的3D石墨烯。
研究小組發現，當將這種材料用作鈉離子電池的陽極時，設備的電池效率比使用碳基陽極要更高、容量也更大。
據悉，這項研究報告已發表在《Advanced Energy Materials》上。
展開 Rev.綜述：離子液體及其衍生材料在鋰、鈉電池領域的研究進展
【引言】
隨著新能源技術和智能設備在全球范圍內的高速發展，鋰電池和鈉電池的創新研究已成為當前科技領域最引人矚目的焦點之一。不斷突破鋰、鈉電池電化學性能和安全性要求的關鍵在于設計開發更先進的電極、電解質及輔助材料。離子液體是完全由陰、陽離子組成的新型液體軟材料，具有幾乎不揮發、離子電導率高、熱穩定性好、不易燃、電化學窗口寬等獨特性質，不僅為能量/功率密度更高、長周期穩定性和安全性更好的新型電池材料的設計創造了新的機遇，也為已知材料制備方法的革新提供了新的可能。聚離子液體、離子凝膠和離子液體鍵合納米顆粒等離子液體衍生材料在保留離子液體多數特性的同時被賦予了其它優良性能，因而也受到了極大關注。近十年來，涉及離子液體及其衍生材料在鋰、鈉電池領域研究的論文數量始終保持快速增長的趨勢。
【成果簡介】
近日，浙江大學楊啟煒副研究員、邢華斌教授和美國橡樹嶺國家實驗室的Sheng Dai教授團隊合作，在Chemical Society Reviews 上發表了題為《Ionic liquids and derived materials for lithium and sodium batteries》的專題綜述論文，系統總結了離子液體及其衍生材料在鋰/鈉離子電池、雙離子電池、鋰/鈉-硫電池、鋰/鈉-空電池等鋰、鈉電池中的各種應用，涵蓋電極材料制備、液體電解質、固體電解質、電極/電解質界面與集流體等等不同用途，重點介紹了最近三年的研究進展。
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