鈣鈦礦LED技術的案例
LED｜研究人員利用MOF結構穩定鈣鈦礦納米晶體，進而改善LED的性能
洛斯阿拉莫斯大學前 JR Oppenheimer 博士后研究員 Hsinhan Tsai 補充說：“這之前，業界曾展示過基于將鈣鈦礦納米晶體固定在MOF結構概念制作的粉末材料，不過這次，我們第一次成功將其集成為LED的發光層。”
之前所有制作納米晶體LED的嘗試都因納米晶體退化回不想看到的體相狀態而以失敗告終，也正是這一原因，納米晶體用于實用LED變得不可能。這種體相的大塊材料由數十億個原子組成，而處于納米相的鈣鈦礦等材料則僅由幾個到幾千個原子組成，因此其表現出非常大的不同。
在該研究小組提出的新方法中，他們在MOF矩陣結構內制造鈣鈦礦納米晶體以穩定這種發光材料的發光性能，實際看起來好像納米晶體被“鐵絲網”裹住。他們使用框架中的鉛節點作為金屬前體，使用鹵化物鹽作為有機材料。這里鹵化物鹽溶液含有甲基溴化銨，它與骨架中的鉛反應，并陣列內的鉛核周圍組裝成納米晶體。這種陣列結構可以讓納米晶體保持分離，因此它們不會相互作用和降解。這種方案使用溶液涂布的方法，成本上遠低于當前廣泛用于無機LED的真空處理方法。
“在這項工作中，我們首次證明了在MOF中制作穩定的鈣鈦礦納米晶體，進而形成穩定LED的方案，”洛斯阿拉莫斯國家實驗室集成納米技術中心的科學家Wanyi Nie說，“我們可以借助這種方案制作出不同顏色的LED，并提高顏色純度、增加光致發光量子產率，這些都是衡量鈣鈦礦材料發光性能的指標。”
該研究團隊使用位于阿貢的DoE科學用戶設施辦公室的高級光子源 (APS)進行時間分辨的X 射線吸收光譜測量，這種技術能夠讓他們了解鈣鈦礦材料隨時間的變化規律。據此，研究人員能夠在電荷穿過材料時跟蹤電荷，并了解發光時伴隨產生的重要信息。
展開 獲得一種效率破紀錄的鈣鈦礦型LED！
通過優化材料和器件結構，鈣鈦礦型發光二極管（LED）取得了顯著的進展，外部量子效率（EQEs）現已超過20%，接近有機LED的水平。
為了實現鈣鈦礦型LED的商用化，簡化其制備工藝是非常重要的。來自南京工業大學等單位的研究人員展示了基于溶液處理多量子阱（MQW）鈣鈦礦結構的無空穴傳輸層發光二極管。多量子阱鈣鈦礦能自組裝成垂直梯度分布的獨特結構，其頂部覆蓋有二維層狀鈣鈦礦和類三維鈣鈦礦，自然形成電子向陽極界面傳輸的勢壘，從而提高電荷俘獲效率。這使得無空穴傳輸層多量子阱鈣鈦礦型發光二極管的外量子效率（EQE）達到9.0%，發射峰值為528 nm，是具有相同器件結構的三維鈣鈦礦型發光二極管的6倍以上，代表了無空穴傳輸層鈣鈦礦型發光二極管的創紀錄EQE。
相關論文以題目為“
Multiple-quantum-well perovskite for hole-transport-layer-freelight-emitting diodes
”
發表在
Chinese Chemical Letters
期刊上。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001841721004848
典型地，鈣鈦礦型LED由位于電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）之間的發射活性層組成，其起到傳輸電子/空穴傳輸和阻斷相反載流子的作用。為了實現良好的載流子注入和復合，這種器件結構對傳輸層的設計提出了很高的要求。這些設備通常采用多傳輸層結構，因此通常包括界面修飾層。此外，由于鈣鈦礦的結晶很容易受到底層的影響，這使得鈣鈦礦型LED的制備變得更加復雜。
展開 蘇州大學《JMCC》：一種獲得高效穩定綠色鈣鈦礦LED的策略！
然而，鈣鈦礦型納米晶的常規制備過程仍然受到非理想配體控制的致命影響，導致聚集膜形成或膜導電性差。
此外，盡管開發了使用帶有短氨基配體的原位鈣鈦礦薄膜的高效LED，但其始終面臨著不均勻的組成，特別是沿著垂直分布，其中在薄膜表面形成欠配的鈣鈦礦晶粒作為非輻射復合中心。在這方面，迫切需要微妙的配體控制來形成高發光鈣鈦礦薄膜和具有理想操作穩定性的高效器件。
本研究建立了表面配體管理（SLM）策略，即用辛胺配體處理沉積的PLQY較差的鈣鈦礦薄膜。證明了經過表面處理后，鈣鈦礦薄膜表面和烷基胺配體（辛胺）之間發生了配體置換。值得注意的是，PLQY從28.6%提高到59.6%表明鈣鈦礦薄膜中增強的輻射復合具有顯著的效果，這也得益于輔助缺陷，使用SLM方法抑制了非輻射復合損耗。在優化的情況下，器件的工作壽命大大延長。（文：愛新覺羅星）
圖1（a）研究了純辛胺、純鈣鈦礦和SLM基鈣鈦礦薄膜的紅外光譜。（b） 紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，（c）原始鈣鈦礦和SLM基鈣鈦礦薄膜的XRD譜和PLQY譜。
圖2原始鈣鈦礦薄膜的AFM圖像（a）以及0.5uL ml-1處理的鈣鈦礦薄膜（b）。（c–f）KPFM原始鈣鈦礦薄膜（c）和經表面處理的鈣鈦礦薄膜的圖像0.2 uL ml-1（d），1 uL ml-1（e）和10 uL ml-1（f）辛胺。
圖3（a）原始鈣鈦礦薄膜和SLM基鈣鈦礦薄膜的PL壽命。（b）原始鈣鈦礦薄膜和SLM基鈣鈦礦薄膜的非輻射復合速率。（c） 在80～280k溫度范圍內測量了SLM基鈣鈦礦薄膜的光致發光譜，并對溫度相關光致發光強度進行了積分。
展開 南京工大《JPCL》：原位制備鈣鈦礦納米晶，用于深藍色LED！
或者，Yuan等人報道了在465nm處EQE為2.6%的單鹵化物層狀鈣鈦礦LED。由于準二維層狀鈣鈦礦是混合相，不同相之間的激子不完全轉移也會導致器件在不同偏壓下的顏色不穩定。
因此，單鹵化物納米晶鈣鈦礦由于具有高的光致發光量子效率（PLQE）和良好的光譜穩定性而被采用。然而，傳統的鈣鈦礦納米晶的合成方法需要許多長鏈有機配體才能達到小顆粒，從而使發射峰變為深藍色（460?470 nm），Todorovic?等人通過摻雜Rb的CsPbR3納米晶體，在464 nm處出現了深藍色鈣鈦礦LED，但EQE僅為0.11%。
納米晶的原位合成為獲得高質量的鈣鈦礦薄膜提供了一種簡便易行的方法。
通過直接在鈣鈦礦前驅體溶液中添加配體，趙和韓等人分別獲得了用于近紅外和綠色鈣鈦礦
LED
的原位制備鈣鈦礦納米晶。此外，通過調節鈣鈦礦前驅體中有機配體的比例，
Liu
等人報道了基于不同尺寸的
Cs
0.7
FA
0.3
PbR
3
納米晶嵌入準二維相的深藍色到天藍色鈣鈦礦
LED
，但在
466 nm
處的
EL
峰的器件的
EQE
僅為
～0.7%
。在這項工作中，我們證明，通過控制抗溶劑的滴加時間，可以方便地調節原位制備的鈣鈦礦納米晶的尺寸，從而得到高效且光譜穩定的深藍色鈣鈦礦
LED
。(文：愛新覺羅星)
圖1.鈣鈦礦納米晶薄膜原位制備過程示意圖。
圖2.原位制備鈣鈦礦納米晶薄膜。（a）納米晶尺寸分布的TEM圖像和統計。20 nm的比例尺。（b）鈣鈦礦薄膜的PL譜PEDOT:PSS/poly TPD/PVK基板。
展開 
效率超12％的高亮度白光鈣鈦礦LED
本文中，通過合理設計的多層半透明電極（LiF/Al/Ag/LiF）實現了超過12%的外部量子效率和大約2000cd m-2的亮度的白光LED，在WPeLED領域樹立了里程碑。
基于光學模型，光提取效率（LEE）通常低于20％，以及難以實現白光發射是金屬鹵化物鈣鈦礦型發光二極管（PeLED）領域的兩個主要挑戰。來自華南理工大學的葉軒立教授課題組通過合理設計的多層半透明電極(LiF/Al/Ag/LiF)，將藍色PeLED與一層紅色鈣鈦礦納米晶體(PeNC)下轉換器耦合，構建具有顯著增強LEE的高性能白光PeLED。紅光PeNC層允許提取藍光PeLED中捕獲的波導模式和表面等離激元極化模式，并將其轉換為紅光發射，從而使LEE改善了50％以上。同時，藍光光子和下轉換的紅光光子的互補發射光譜有助于改善白光PeLED，使其具有超過12％的外部量子效率和大約2,000 cd m-2的亮度，這代表了這個領域最新技術結果。相關論文以題為“Utilization of Trapped Optical Modes for White Perovskite Light-Emitting Diodes with Efficiency over 12%”發表在Joule。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120306073
白光發光二極管（LED）是照明和顯示應用中的重要元件，它們在我們的日常生活中消耗了大量的能量。因此，高效的白光LED對于節能和減少碳排放很重要。金屬鹵化物鈣鈦礦LED（PeLED）具有成為下一代照明技術的巨大潛力，紅光和綠光LED的外部量子效率（EQE）從不到1％提高到20％以上，藍光LED提高到了12％以上。
展開 高效熱穩定的鈣鈦礦LED
這些結果為基于鈣鈦礦納米結構的高性能、實用發光二極管提供了一條有前景的途徑。
光發射的熱淬滅是阻礙鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體在電致發光二極管和下轉換發光二極管中應用的關鍵問題。
上海交通大學等單位的研究人員報告了一種CsPbBr3鈣鈦礦納米晶體，其溫度無關的發射效率接近1，并且在高達373 K的溫度下有恒定的衰減動力學。這是通過氟化物后合成處理獲得的史無前例的方案，其產生的富氟表面具有比內部納米晶體核心更寬的能量間隙，從而抑制了載體的捕獲，提高了熱穩定性和有效的電荷注入。相關論文以題目為“Suppression of temperature quenching in perovskite nanocrystals for efficient and thermally stable light-emitting diodes”發表在Nature Photonics期刊上。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41566-021-00766-2
以其可調諧窄帶發射、缺陷耐受和可擴展膠體合成而著稱的鉛基鹵化物鈣鈦礦納米晶體(PNC)，在幾種光子和光電子技術中引起了廣泛的關注。由于合成和合成后化學的巨大進步，各種組分的PNCs在室溫下的光致發光(PL)量子產率(ΦPL)值高于90%。不幸的是，這些策略不適用于電致發光LED，在不影響裝置功能的情況下調整結構更復雜，通常更不能有效地減少由于活性層中焦耳加熱引起的熱損傷。由于這些原因，目前正在集中研究實現在高溫下完全保留的高效發光的PNC的策略，其實現將代表著溶液處理的基于PNC的LED商業化的一個關鍵里程碑。為了達到這一目的，在理解PNC在T = 10–400 K范圍的熱淬滅行為方面進行了大量的工作。
展開 瑞士開發出新的硅-鈣鈦礦太陽能電池組合技術
硅一直是太陽能電池技術的首選材料，因為其具有價格低廉、穩定且高效等特點。一個不幸的消息是，硅太陽能電池的轉換效率正快速接近其理論極限。不過，將其與其他材料配對可能有助于突破該上限。
現在，瑞士洛桑聯邦理工大學(EPFL)和瑞士電子與微技術中心(CSEM)的研究人員已經開發出一種新的硅和鈣鈦礦太陽能電池組合的技術，在他們的研究報告中提到，該種電池的研究室效率已經突破了25.2%的效率紀錄——這是這種太陽能電池組合技術的全新記錄。
目前市場上的硅太陽能電池效率最高可達20%到22%，這并不差，但并不能使該技術有更大的發展空間。近年來，鈣鈦礦作為一種理想的替代品，其效率從2009年的3.8%提高到2016年的 20%以上。盡管如此，因為它的價格比普通硅太陽能電池貴，并且具有其自身的效率上限，商業化程度并不算高。
在一個太陽能電池中使用鈣鈦礦和硅可能有助于發揮這兩種材料的優勢。鈣鈦礦在將綠光和藍光轉換為電能方面效果更好，而硅專用于紅光和紅外光，因此它們可以捕獲更寬的光譜范圍。
研究的作者Florent Sahli和Jérémie Werner表示，通過結合這兩種材料，就可以最大限度地利用太陽光譜并增加發電量，目前研究中所做的計算和工作表明，應該很快就能實現30%的效率。
該團隊的新型硅-鈣鈦礦太陽能電池已經實現了25.2%的效率。這超過了2015年研發的由單晶硅太陽能電池和鈣鈦礦型太陽能電池層疊而成的串聯結構的太陽能電池，那時其效率僅為13.7%。
這些串聯電池的主要障礙在制造過程中。通常，鈣鈦礦將作為液體沉積在表面上，但硅的質地使其變得困難。硅電池的表面由大約五微米高的大量“金字塔”結構組成，這種結構可以更好地捕捉和吸收光線。
展開 高品質大面積錫基鈣鈦礦薄膜及太陽電池抽氣制備技術
【引言】
近幾年，鈣鈦礦太陽電池的光電轉化效率屢創新高，在LED、光電探測器等領域也大放異彩，儼然成為一種“萬能材料”。然而，鉛的毒性問題始終是籠罩在電池產業化道路上的一片烏云。為了解決鉛毒問題，人們開始探索非鉛新材料，其中，錫是理論上和實驗上最有潛力成為高效無鉛太陽電池的重要元素。而最基本也是最重要前提是獲得高致密、無針孔的錫基鈣鈦礦薄膜。迄今，取得較好效率的薄膜大多出于反溶劑法，需要使用高毒性溶劑（如氯苯等），正所謂“按下葫蘆浮起瓢”。發展綠色工藝、利用綠色原料、制備高品質大面積（>20 cm2）錫基鈣鈦礦薄膜，是基礎研究的難點，更是工業化技術發展的關鍵。
【成果簡介】
近期，西安交通大學材料學院（材料國家重點實驗室）楊冠軍教授課題組在美國化學會旗下的國際知名期刊ACS Applied Materials & Interface上發表題為“Green Solution-Processed Tin-BasedPerovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices”的研究論文。論文第一作者為西安交通大學材料學院2017級博士研究生李小磊。利用課題組自主發展的液膜抽氣技術實現了高致密、無針孔錫基鈣鈦礦薄膜的制備，首次獲得了大面積（>20 cm2）錫基鈣鈦礦薄膜，摒棄高毒反溶劑、膜層材料無鉛、制備工藝高效環保，為未來錫基鈣鈦礦太陽電池的大面積制備和工業化應用提供了切實可行的技術路徑。最后，將抽氣處理的錫基鈣鈦礦薄膜應用在正向平面鈣鈦礦太陽電池中，實現了1.85%的轉換效率，這是c-TiO2/Sn-Perovskite/HTM/Au結構中目前報道的最高效率。
展開 量子點 | 鈣鈦礦量子點新技術可降低成本，亮度提升10萬倍
根據韓媒newsis報道，韓國蔚山科學技術院(UNIST)物理系教授Park Gyeongdeok和成均館大學能源科學系教授Jung Shui共同研究組3日表示，成功地實現了控制單個鈣鈦礦量子點粒子亮度和波長。
利用“主動型探針增強光致發光納米顯微鏡”的探針，對鈣鈦礦量子點施加高壓，誘導結構形變，從而改變量子點光的亮度和波長。該技術可以將量子點的亮度提升10萬倍以上，可應用于超高亮度顯示。
量子點是納米(nm =10億分之1米)大小的半導體粒子。因其可以自行發出特定顏色光源，無需背光和彩色濾光就可以制作出輕薄的電視和手機屏。但一般來說，量子點被合成以后就很難調節亮度或顏色等發光特性，因此在應用器件的開發上備受制約。
研究小組將“主動型探針增強光致發光納米顯微鏡””的原子力探針與壓電元件連接，通過對鈣鈦礦量子點施加壓力來調節其發光特性。主動型探針增強光致發光納米顯微鏡為研究小組自行開發出的技術,可以控制窄到10?的斷面,可以將壓力值(單位面積里的施加的力量)提升到?水平。在量子點去除探針時，還可以恢復量子點產生的機械變形，這也是該技術的一個優點。
主導研究的Lee Hyeongu UNIST物理系研究生表示:“全球首次證明出通過加力調整單一量子點特性，為現有的量子點發光能源控制效率低下問題提出了解決方案。是打破傳統量子點光特性調整研究理念的全新研究。
研究組使用主動型探針增強光致發光納米顯微鏡，分析出了量子點在機械壓力下隨機械形變而變化的特性，其空間分解能力約為15nm，遠遠超過了光的衍射極限。尤其將量子點放在金材質的原子力探針和金薄膜之間時，可以通過“珀賽爾效應”確認到其發光強度增加約10萬倍以上。
展開 大邱慶北科學技術院：實現高電壓綠光鈣鈦礦量子點太陽能電池！
來自
韓國大邱慶北科學技術院和漢
陽大學等單位的研究人員設計了一種適當優化的羧酸酯溶劑混合物，以實現有效的配體交換，同時抑制剝離現象。相關論文以題目為“High-Voltage and Green-Emitting Perovskite Quantum Dot Solar Cellsvia Solvent-Miscibility-Induced Solid-State Ligand Exchange”發表在Chemistry of Materials期刊上。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02102
膠體CsPbX3（X=Cl，Br，I）鈣鈦礦型量子點（PQDs）具有尺寸、組成可調、高吸收、窄發射和優異的光物理性能等優點，在發光和能量收集光電領域都有著廣泛的應用。長鏈烴類配體如油酸鹽（OA）和油酸銨（OLA）被用來合成高質量的PQDs，使其具有優異的性能。盡管有許多關于基于不同鹵化物成分的各種PQDs的發光應用的報告，具有碘化物組成的PQD僅用于基于光吸收的能量收集裝置，例如需要用短鏈配體替換天然長鏈配體以增強PQD固體內的電荷傳輸的太陽能電池。
立方相穩定的PQDs作為太陽能電池中的一種光伏吸收體，在單個器件中具有紅色電致發光（EL）特性。PQDs太陽能電池在開路電壓（voc）為1.2v時，達到了13.4%的高性能和認證的功率轉換效率（PCE）。寬禁帶CsPbBr3鈣鈦礦作為頂電池應用于串聯太陽能電池的高VOC太陽能電池中受到了廣泛的關注，與CsPbI3相比，它具有更高的Goldschmidt容限因子，因而具有更好的立方相穩定性。
展開 綜述：四大方面介紹鈣鈦礦發光領域的研究進展
圖五 鈣鈦礦LED結構和性能
(a, c, f) 鈣鈦礦LED結構示意圖；
(d, g) 器件截面SEM；
(b, e, h) 器件性能。
圖六 電子、空穴注入層及其相應紅、綠、藍鈣鈦礦LED的性能
(a) 鈣鈦礦LED工作原理示意圖；
(b, c) 不同帶隙的鈣鈦礦可選用的電子、空穴傳輸層；
(d) 鈣鈦礦型LED器件外量子效率圖。
圖七 鈣鈦礦LED器件的惡化途徑
鈣鈦礦活性層直接降解的途徑包括產生超氧物導致分解、水分誘導分解以及相分離自發分解；電子、空穴注入層通過與遷移離子電化學反應發生降解。摻雜物的遷移以及氧氣和水分對鈣鈦礦的滲透是穩定性的主要限制因素，凸顯了化學惰性封裝的重要性。
【 展望】
金屬鹵化物鈣鈦礦結構的多樣性及其優異的光電性質，引起了研究人員的廣泛關注，非常適合作為下一代發光材料。鈣鈦礦成分設計、表面和結構工程使鈣鈦礦發光二極管的效率迅速提高，當前報道的高外量子效率主要集中于近紅外和綠光鈣鈦礦LED，然而高效的藍光鈣鈦礦LED仍然是一個挑戰。與QLED和OLED等技術相比，目前鈣鈦礦LED的工作穩定性很低。低維鈣鈦礦因其優越的穩定性和高度的可調諧性，為克服這些限制提供了一條很有前途的途徑。
來源：材料人
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