濕法紡絲的案例
化學(xué)纖維幾種常用的紡絲方法，你知道么？
分類：
熔紡法按照熔體制備工藝過程又分為直接紡絲發(fā)和切片紡絲法。將聚合后的聚合物熔體直接送入計(jì)量泵計(jì)量、擠出進(jìn)行紡絲的工藝成為直接紡絲法；而將聚合物的切粒經(jīng)預(yù)結(jié)晶、干燥等必要的紡前準(zhǔn)備后松日螺桿擠出機(jī)熔融紡絲的技術(shù)稱為切片紡絲法。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上常采用直接紡絲技術(shù)，有利于降低生產(chǎn)成本，但是難于生產(chǎn)差別化纖維品種，只能在線密度、纖維截面形狀上做出些許改變。而切片紡絲法較為靈活，易于更換品種，生產(chǎn)小批量、高附加值的差別化纖維。
02
溶液紡絲法
溶液紡絲是將成纖高聚物溶解在某種溶劑中，制備成具有適宜濃度的紡絲溶液，再將該紡絲溶液從微細(xì)的小孔吐出進(jìn)入凝固浴或是熱氣體中，高聚物析出成固體絲條，經(jīng)拉伸——定型——洗滌——干燥等候處理過程便可得到成品纖維。
顯然，溶液紡絲生產(chǎn)過程比熔體紡絲要復(fù)雜，然而，對(duì)于某些尚未熔融便已發(fā)生分解的高聚物而言，就只能選擇該種紡絲成型技術(shù)，溶液紡絲又有濕法紡絲、干法紡絲、干濕法紡絲之分。
01
濕法紡絲
濕法紡絲簡(jiǎn)稱濕紡。將聚合物溶于溶劑中，通過噴絲孔噴出細(xì)流，進(jìn)入凝固浴形成纖維的化學(xué)纖維紡絲方法。適用于濕法紡絲的成纖聚合物，其分解溫度低于熔點(diǎn)或加熱時(shí)易變色，且能溶解在適當(dāng)溶劑中。聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維等合成纖維和粘膠纖維、銅氨纖維等人造纖維品種采用濕法紡絲生產(chǎn)。濕法紡絲得到纖維截面大多呈非圓形，且有較明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，這主要是由凝固液的固化作用而造成的。
特點(diǎn)：
濕法紡絲的速度較低，而噴絲板的孔數(shù)較熔體紡絲多，工藝流程復(fù)雜，投次大、生產(chǎn)成本較高。一般在短纖維生產(chǎn)時(shí)，可采用多孔噴絲頭或級(jí)裝噴絲孔來提高生產(chǎn)能力，從而彌補(bǔ)紡絲速度低的缺陷。
工藝流程：
1. 制備紡絲原液。
2.
展開 武培怡教授團(tuán)隊(duì)ACS Nano：多功能智能可穿戴纖維織物
近期，武培怡教授團(tuán)隊(duì)利用濕法紡絲技術(shù)制備了一種具有多功能感知能力的Kevlar/MXene (KM)智能可穿戴纖維織物。該纖維織物可被多次清洗和縫織。依托相應(yīng)的智能口罩，可以對(duì)人體呼吸進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，從而以高精度和便攜性檢測(cè)潛在的健康問題，為疾病判斷和實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程診療提供了重要參考。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了一種溫度響應(yīng)的智能纖維織物手套，通過預(yù)知周圍潛在危險(xiǎn)來防止人體受到傷害。此外，這種智能感知系統(tǒng)可賦予軟體機(jī)器人對(duì)多種常見的液體有機(jī)分子進(jìn)行基本特性判斷和初步識(shí)別的能力，幫助人們對(duì)未知液體進(jìn)行快速識(shí)別。最后，作者通過規(guī)律性按壓具有超快響應(yīng) (90 ms)和恢復(fù)(110 ms)能力的KM纖維信號(hào)發(fā)射器，可對(duì)文字信息進(jìn)行加密，結(jié)合無線技術(shù)實(shí)現(xiàn)了信號(hào)在線傳輸和保存。相關(guān)論文以“Scalable Fabrication of Kevlar/Ti3C2Tx MXene Intelligent Wearable Fabrics with Multiple Sensory Capabilities”為題發(fā)表在納米材料領(lǐng)域國際頂尖期刊ACS Nano上。
圖1. MXene片層制備、利用三氟乙酸(TFA)和甲基磺酸(MSA)體積比1:1的混酸體系對(duì)Kevlar纖維進(jìn)行剝離，再在醋酸凝固浴中濕法紡絲制備形貌規(guī)整的KM纖維。
圖2. KM纖維性能表征：XRD，F(xiàn)TIR，TGA，力學(xué)拉伸，電導(dǎo)率測(cè)試。
展開 寧波材料所在木質(zhì)素基碳纖維研究方面取得進(jìn)展
但是，木質(zhì)素基碳纖維的研究與開發(fā)目前仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，如滿足碳纖維制備要求的“三高”（高純度、高分子量和高碳含量）木質(zhì)素原料的供應(yīng)體系尚未形成，木質(zhì)素自身紡絲成型極其困難。木質(zhì)素是一種三維網(wǎng)狀的無定型聚合物，分子量較低且分布很寬，在紡絲過程中難以承受較大的牽伸張力，通常只能制得直徑較粗、取向較低的木質(zhì)素原絲。寧波材料所特種纖維團(tuán)隊(duì)采用酯化和自由基共聚兩步法改性技術(shù)制備了一種具有良好可紡性和熱穩(wěn)定性的木質(zhì)素-丙烯腈共聚物。采用該共聚物和濕法紡絲工藝制得高質(zhì)量的連續(xù)原絲，經(jīng)熱穩(wěn)定化和炭化處理后，制得結(jié)構(gòu)致密的碳纖維，為高效利用木質(zhì)素和進(jìn)一步提高碳纖維的力學(xué)性能奠定了重要基礎(chǔ)。
該工作的部分研究結(jié)果已發(fā)表在ACS Sustainable Chem. Eng.（2016, doi: 10.1021/acssuschemeng.5b01442）、J. Mater. Sci.（2017, doi:10.1007/s10853-017-0977-x）等國外期刊上，更多研究結(jié)果陸續(xù)整理發(fā)表中。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21404111）和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車專項(xiàng)”（2016YFB0101702）等項(xiàng)目的支持。
木質(zhì)素-丙烯腈共聚物原絲照片
木質(zhì)素-丙烯腈共聚物基碳纖維SEM照片
大理石表面涂層樹脂https://www.hongyantu.com/index.php?r=landing/index&id=nmsz
展開 武培怡教授課題組《Adv. Sci.》：一種多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控MXene超電電極的策略及其在3D打印微型超電器件中的應(yīng)用
武培怡教授課題組近年來圍繞MXene等二維材料的制備及應(yīng)用取得了一系列研究進(jìn)展：首次提出凍融法高效制備大尺寸的MXene，并通過掩模板法組裝了高性能的平面微型超級(jí)電容器器件 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.)；利用MXene作為犧牲模板，通過原位氧化MXene在GO片層間產(chǎn)生連續(xù)分布的TiO2納米晶體，使得GO片層內(nèi)部產(chǎn)生連續(xù)納米通道，實(shí)現(xiàn)了GO膜水凈化能力的大幅提升 (J. Mater. Chem. A2019, 7, 6475.)；利用少量的MXene改善界面熱阻，大幅度提高氮化硼復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能且不影響電絕緣性能 (Mater. Chem. Front.2020, 4, 292.)；受血管彈性層和肌肉層復(fù)合結(jié)構(gòu)啟發(fā)，以MXene作為水凝膠層的填料，制備了一種溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復(fù)合管，表現(xiàn)出極好的力學(xué)拉伸性、溫敏和近紅外光熱特性 (Mater. Horiz.2020, 7, 2150.)；利用濕法紡絲技術(shù)制備了一種具有多功能感知能力的Kevlar/MXene智能可穿戴纖維織物 (ACS Nano2021, 15, 8676.).
基于上述背景，作者提出了一種簡(jiǎn)便的、多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)整的策略，以制造高性能的MXene水凝膠超級(jí)電容器電極。如圖1所示，通過單向冷凍MXene漿料，然后在硫酸電解液中進(jìn)行解凍，在這個(gè)過程中，自支撐的MXene凝膠電極被賦予了三維有序的宏觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子插層的微觀結(jié)構(gòu)，為離子存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)。同時(shí)，有序的通道帶來了縱向方向上高效的離子和電子運(yùn)輸途徑，促進(jìn)了電解液的滲透和電解液與電極之間的物質(zhì)交換。此外，得益于MXene的弱凝膠性質(zhì)，這種策略還可以擴(kuò)展應(yīng)用到3D打印的MXene微型超級(jí)電容器(MSC)。
圖1.
展開 
清華蹇木強(qiáng)Science China Materials綜述：碳材料基柔性可穿戴傳感器
(a)為示意圖，顯示了通過濕法紡絲方法制備GO纖維的過程，以及顯示纏繞在陶瓷卷軸上的連續(xù)GO纖維的圖像。（b）為用棉線編織的石墨烯纖維和纖維的SEM圖像。（c）為通過封閉熱液技術(shù)獲得的石墨烯微管拓片的照片和SEM圖像。(d)獨(dú)立拍攝的膠片照片和纖維纏繞拍攝的膠片圖像。（e）為CVD法制備的石墨烯纖維的照片和SEM圖像。
圖3：基于CNT薄膜的柔性傳感器。
(a-d)為基于swnt膠片的應(yīng)變傳感器(a)的制作過程和100%應(yīng)變(b)的斷裂形態(tài)的SEM圖像。(e)為由含有聚(3，4-乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)和SWNT的混合膜制成的柔性應(yīng)變傳感器的示意圖。(f)為基于多孔PDMS和SWNT膜的多功能傳感器以及用于區(qū)分壓力和彎曲的傳感器的示意圖。（g）為安裝在人體上的用于監(jiān)測(cè)情緒表達(dá)的柔性傳感器。
圖4：用在柔性傳感器上的與聚合物或織物復(fù)合的碳材料。
（a）為用于柔性傳感器的石墨烯涂層非織造織物。（b）為由炭黑PDMS制成的應(yīng)變傳感器，用于檢測(cè)人體皮膚的形變。（c）為用于測(cè)量血壓的炭黑裝飾織物。
【小結(jié)】
質(zhì)量和成本效益高的碳材料生產(chǎn)是其應(yīng)用的先決條件。目前，CNT粉和GO片已投入批量生產(chǎn)，然而，這些過程通常會(huì)引入許多缺陷，顯著影響整體性能。高性能器件的制備需要單層和多層質(zhì)量良好的薄膜，目前高成本的制備方法限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。此外，宏觀組裝體的性能明顯低于單獨(dú)的CNTs或石墨烯。因此，在裝配過程中，結(jié)構(gòu)的合理優(yōu)化和缺陷的精確控制應(yīng)引起重視。此外，由于協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合為獲得高性能材料提供了實(shí)用的策略。
展開 高超團(tuán)隊(duì)石墨烯纖維熱管理領(lǐng)域成果集錦| 導(dǎo)熱散熱展 | 熱管理展
鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00102
08
超高導(dǎo)熱超高模量石墨烯纖維
浙江大學(xué)劉英軍研究員、許震研究員、清華大學(xué)徐志平教授和浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)合作，提出“復(fù)合流場(chǎng)濕法紡絲”方法，紡絲的同時(shí)，引入徑向的旋轉(zhuǎn)流場(chǎng)形成同心圓的液晶織構(gòu)，組裝有序性、致密度和晶區(qū)尺寸皆有顯著提升，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了纖維的超高導(dǎo)熱和超高模量性能，導(dǎo)熱率達(dá)1660 W/mK，楊氏模量達(dá)901GPa。應(yīng)用于高導(dǎo)熱高模量聚丙烯腈（PAN）/石墨烯復(fù)合碳纖維，其模量達(dá)663GPa，導(dǎo)熱率達(dá)1254 W/mK，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚丙烯腈基碳纖維（10-150 W/mK）。
相關(guān)成果以“Bidirectionally promoting assembly order for ultrastiff and highly thermally conductive graphene fibres”為題發(fā)表于《Nature Communications》。
09
結(jié)構(gòu)功能一體化石墨烯纖維
浙江大學(xué)高超、許震團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)馬維剛教授團(tuán)隊(duì)（共同通訊）合作，利用先前建立的溶劑插層塑化的效應(yīng)對(duì)初生的氧化石墨烯纖維進(jìn)行二次塑化拉伸，大幅度消除石墨烯原絲中的無規(guī)褶皺結(jié)構(gòu)。經(jīng)過后續(xù)高溫?zé)崽幚恚玫礁呷∠蚨龋?2%）和大尺寸石墨微晶（174.3 nm）的石墨烯纖維，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)碳纖維內(nèi)部微晶尺寸；使得石墨烯纖維兼具高強(qiáng)度（3.4 GPa）與優(yōu)異的電學(xué)（1.19×106 S/m）、熱學(xué)傳導(dǎo)性（1480 W/mK），為推進(jìn)結(jié)構(gòu)功能一體化碳質(zhì)纖維提供了新思路。這種塑化紡絲的工藝可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備，有利于石墨烯纖維的工程化。
展開 中科院蘇州納米所張學(xué)同研究員團(tuán)隊(duì)《ACS Nano》：彎曲剛度導(dǎo)向策略制備Kevlar氣凝膠限域的有機(jī)相變纖維獲重要進(jìn)展
首先，利用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為濕法紡絲的凝固浴，對(duì) Kevlar 納米纖維 (KNF)質(zhì)子化同時(shí)進(jìn)行疏水功能化，再通過超臨界干燥，制備出疏水的凱夫拉氣凝膠纖維（H-KAFs）。其次，以H-KAFs為載體，使有機(jī)相變材料石蠟（（PW）限域于載體內(nèi)，獲得有機(jī)相變纖維（PW@H-KAF）。此PW@H-KAFs具有高相變潛熱（135.1-172 J/g）、出色的熱循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸強(qiáng)度達(dá)到 30 MPa，拉伸應(yīng)變達(dá)到30%）。當(dāng)PW@H-KAFs彎曲剛度低于臨界值（1.22×10-9 N·m2）時(shí)，其在智能調(diào)溫織物領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用潛力；當(dāng)PW@H-KAFs彎曲剛度高于此臨界值，其可用作形狀記憶材料，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)成動(dòng)態(tài)抓手，用于特殊物體輸運(yùn)。
圖1、PW@H-KAF制備及應(yīng)用示意圖
中科院蘇州納米所氣凝膠團(tuán)隊(duì)曾經(jīng)報(bào)道過疏水凱夫拉氣凝膠纖維的制備方法（ACS Nano 2019, 13(5), 5703-5711），但該疏水凱夫拉氣凝膠纖維是通過在親水氣凝膠纖維表面涂覆氟碳樹脂獲得。氟碳樹脂在長(zhǎng)期使用過程中會(huì)脫落，易導(dǎo)致疏水功能失效。此次研究發(fā)現(xiàn)，使用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為凝固浴可以有效地疏水功能化KNFs，烷烴可通過競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)接枝到KNF的N-位點(diǎn)上，賦予KNF良好的疏水性，反應(yīng)過程如圖2所示。通過控制烷烴接枝取代度，可調(diào)控疏水角。當(dāng)取代度為8%時(shí)，疏水角可達(dá)140°。基于該方法獲得的疏水凱夫拉氣凝膠纖維編織成面積為25×20 cm2的織物，能對(duì)普通液體如茶、咖啡、可樂、紅酒、水、果汁和牛奶等表現(xiàn)出不粘附特點(diǎn)，顯示出優(yōu)異的抗污能力。
圖 2、疏水H-KAFs表征和性能。
展開 浙大今日《Science》：首次實(shí)現(xiàn)宏觀材料的精確可逆融合與分裂！
由GO液晶水溶液通過濕法紡絲制得連續(xù)達(dá)米級(jí)的GO纖維，其典型的纖維直徑為12μm，約為頭發(fā)絲的七分之一。在水等溶劑的作用下，GO纖維可發(fā)生顯著的吸濕溶脹及干燥收縮，其體積膨脹率最高可達(dá)40倍。利用多根纖維在溶脹及收縮過程中的自適應(yīng)形變，實(shí)現(xiàn)了精確可逆融合與分裂。這一過程中，GO纖維具有皮膚一樣的較致密的殼層結(jié)構(gòu)維持了單根組裝纖維的完整性，保證了融合與分裂的可逆性。在每個(gè)融合-分裂循環(huán)后，GO纖維的數(shù)量、尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和性能可以恢復(fù)至循環(huán)前的原始狀態(tài)。有趣的是，與高分子等其他種類的纖維相比，融合GO纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度隨著直徑的增加（如從23μm增大到78μm）不會(huì)明顯下降，基本穩(wěn)定在287MPa，這打破了經(jīng)典的纖維強(qiáng)度與直徑成反比的Griffith理論。100根融合的GO纖維在熱還原后直徑為58μm，力學(xué)拉伸強(qiáng)度高達(dá)597MPa。因此這種融合組裝方法有利于制備大直徑高性能結(jié)構(gòu)材料。可逆的融合-分裂特性還可以通過GO涂層拓展到各種傳統(tǒng)的纖維材料上，如尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維等。同時(shí)這種性質(zhì)還被用來制備新型的具有動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變能力的組裝結(jié)構(gòu)。如在一根致密的融合纖維與一張柔性的節(jié)點(diǎn)融合纖維網(wǎng)之間可逆轉(zhuǎn)化，在纖維與多種復(fù)雜的纖維基組裝結(jié)構(gòu)間可逆轉(zhuǎn)換等，并開發(fā)出對(duì)多種客體的可控釋放等進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，該研究真正實(shí)現(xiàn)了宏觀組裝體的可強(qiáng)化、可解離、可重組、可應(yīng)用的動(dòng)態(tài)多維特性。
融合與分裂過程的表征
原位的光學(xué)及偏光顯微鏡觀察顯示，在水的誘導(dǎo)下，多根纖維自發(fā)融合成沒有間隙的一根整體性纖維。整個(gè)過程伴隨著單絲直徑的大膨脹與大收縮，GO的液晶織構(gòu)從無到有再逐漸消失。融合的粗絲浸入溶劑后，先是直徑的迅速增大，液晶雙折射逐漸顯現(xiàn)，而后分裂成多根有明顯液晶織構(gòu)的纖維。
展開 東華大學(xué)武培怡/孫勝童團(tuán)隊(duì)《Sci. Adv.》：濕紡連續(xù)制備大拉伸下電阻穩(wěn)定的液態(tài)金屬芯鞘超細(xì)纖維
Mater. 2020, 30, 1910425)；將鐵-檸檬酸氧化還原化學(xué)引入凝膠紡絲體系，開發(fā)了可感知多種外界刺激的彈性凝膠纖維傳感器(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910387)；受血管彈性層和肌肉層復(fù)合結(jié)構(gòu)啟發(fā)，制備了溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復(fù)合微管，對(duì)血管的內(nèi)褶皺結(jié)構(gòu)、流體壓力傳感和控制進(jìn)行了有效仿生(Mater. Horiz. 2020, 7, 2150); 開發(fā)了一種用于柔性水下傳感的智能水凝膠-彈性體復(fù)合光導(dǎo)纖維，可模擬幾乎所有魚側(cè)線系統(tǒng)的感知功能(Adv. Mater. Technol. 2020, 5, 2000515); 基于天然小分子α-硫辛酸室溫開環(huán)自聚合開發(fā)了一種可自由涂覆的自適應(yīng)離子凝膠油墨，實(shí)現(xiàn)了對(duì)平面或非平面物體的表面涂覆以及多孔材料的浸漬涂覆，并賦予其穩(wěn)定的離子導(dǎo)電能力和應(yīng)變感知功能(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101494)；受指紋結(jié)構(gòu)啟發(fā)，構(gòu)筑了具有超高應(yīng)變感知靈敏度（GF>10）的褶皺型離子導(dǎo)電芯鞘纖維(Mater. Horiz. 2021, DOI: 10.1039/D1MH00736J)。
近期，該研究團(tuán)隊(duì)提出了一種三層同軸濕法紡絲的方法，可連續(xù)制備具有高電導(dǎo)且電阻隨拉伸不敏感的彈性液態(tài)金屬芯鞘超細(xì)纖維，初始電導(dǎo)率高達(dá)4.35×104 S/m，拉伸200%電阻變化僅為4%。該芯鞘纖維經(jīng)連續(xù)紡絲長(zhǎng)度可達(dá)380 米，而直徑僅為270微米，略大于頭發(fā)絲粗細(xì)。纖維鞘層由彈性雙網(wǎng)絡(luò)含氟彈性體組成，芯層為相同的含氟彈性體與液態(tài)金屬納米顆粒的復(fù)合物。
展開 應(yīng)用多元化 國產(chǎn)貨發(fā)力 碳纖維產(chǎn)業(yè)正在發(fā)生哪些變化？
目前初步實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)GQ3522(T300級(jí))和GQ4522(T700級(jí))碳纖維產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，QZ5526(T800級(jí))、QM4035(M40J級(jí)) 碳纖維的工程化生產(chǎn); GQ4522高性能碳纖維突破了干噴濕紡工藝，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用正在加速；此外，國內(nèi)創(chuàng)新性開發(fā)了濕法紡絲GQ4522碳纖維制備工藝，產(chǎn)品已應(yīng)用于航空領(lǐng)域；在實(shí)驗(yàn)室條件下，QZ6026(T1000級(jí))、QZ6526(T1100級(jí))、QM4050(M55J級(jí))碳纖維已經(jīng)突破關(guān)鍵制備技術(shù)，但距離穩(wěn)定化制備還有一段路要走。
光威復(fù)合材料股份有限公司副總工程師 馬全勝
雖然，我國已解決碳纖維“從無到有”的問題，但如何做到“從有到強(qiáng)”，還需國家給予更多的扶持，依然需要政府和全行業(yè)不斷探索。光威復(fù)合材料股份有限公司副總工程師馬全勝對(duì)國產(chǎn)碳纖維領(lǐng)域存在的問題給出這樣的見解：(1)產(chǎn)業(yè)失序 暗藏隱患；(2)報(bào)國同路 待遇不同；(3)裝備受制 短板明顯；(4)電價(jià)偏高 削弱優(yōu)勢(shì)；(5)進(jìn)口依賴 產(chǎn)用脫節(jié)。馬全勝認(rèn)為，我國碳纖維產(chǎn)業(yè)尚處于發(fā)展階段，越是高科技戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，越是容易被人卡脖子，要想改變被動(dòng)局面，需動(dòng)員多方力量投入攻關(guān)，才能將核心技術(shù)掌握在自己手里，不受制于人。從民企角度來看，往往由于其身份，資產(chǎn)權(quán)屬性問題，使得民企無法得到各重點(diǎn)型號(hào)相應(yīng)的條件保障支持（如無法享受生產(chǎn)線建設(shè)、設(shè)備技改等資金補(bǔ)助）。從中國市場(chǎng)目前的實(shí)際情況看，絕大多數(shù)碳纖維企業(yè)是民營(yíng)企業(yè)，這些民營(yíng)企業(yè)在面對(duì)“碳纖維投資大、回報(bào)期漫長(zhǎng)”的投資屬性時(shí)，主要是自己背負(fù)巨大的成本壓力。
展開 浙大高超教授團(tuán)隊(duì) Science：氧化石墨烯纖維可逆融合和分裂
由GO液晶水溶液通過濕法紡絲制得連續(xù)達(dá)米級(jí)的GO纖維，其典型的纖維直徑為12μm，約為頭發(fā)絲的七分之一。在水等溶劑的作用下，GO纖維可發(fā)生顯著的吸濕溶脹及干燥收縮，其體積膨脹率最高可達(dá)40倍。利用多根纖維在溶脹及收縮過程中的自適應(yīng)形變，實(shí)現(xiàn)了精確可逆融合與分裂。這一過程中，GO纖維具有皮膚一樣的較致密的殼層結(jié)構(gòu)維持了單根組裝纖維的完整性，保證了融合與分裂的可逆性。在每個(gè)融合-分裂循環(huán)后，GO纖維的數(shù)量、尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和性能可以恢復(fù)至循環(huán)前的原始狀態(tài)。有趣的是，與高分子等其他種類的纖維相比，融合GO纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度隨著直徑的增加（如從23μm增大到78μm）不會(huì)明顯下降，基本穩(wěn)定在287MPa，這打破了經(jīng)典的纖維強(qiáng)度與直徑成反比的Griffith理論。100根融合的GO纖維在熱還原后直徑為58μm，力學(xué)拉伸強(qiáng)度高達(dá)597MPa。因此這種融合組裝方法有利于制備大直徑高性能結(jié)構(gòu)材料。可逆的融合-分裂特性還可以通過GO涂層拓展到各種傳統(tǒng)的纖維材料上，如尼龍、蠶絲、不銹鋼絲、玻璃纖維等。同時(shí)這種性質(zhì)還被用來制備新型的具有動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變能力的組裝結(jié)構(gòu)。如在一根致密的融合纖維與一張柔性的節(jié)點(diǎn)融合纖維網(wǎng)之間可逆轉(zhuǎn)化，在纖維與多種復(fù)雜的纖維基組裝結(jié)構(gòu)間可逆轉(zhuǎn)換等，并開發(fā)出對(duì)多種客體的可控釋放等進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，該研究真正實(shí)現(xiàn)了宏觀組裝體的可強(qiáng)化、可解離、可重組、可應(yīng)用的動(dòng)態(tài)多維特性。
融合與分裂過程的表征
原位的光學(xué)及偏光顯微鏡觀察顯示，在水的誘導(dǎo)下，多根纖維自發(fā)融合成沒有間隙的一根整體性纖維。整個(gè)過程伴隨著單絲直徑的大膨脹與大收縮，GO的液晶織構(gòu)從無到有再逐漸消失。融合的粗絲浸入溶劑后，先是直徑的迅速增大，液晶雙折射逐漸顯現(xiàn)，而后分裂成多根有明顯液晶織構(gòu)的纖維。
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超高分子量聚乙烯（UHMWPE）分子量及其分布的3種表征方法
目前國內(nèi)UHMWPE纖維主要是采用濕法凍膠紡絲-超倍拉伸工藝，由于分子量不同的聚乙烯具有不同的溶脹、溶解性能，低分子量部分易于溶脹和溶解，率先進(jìn)入溶解階段，引起溶液黏度劇增，并占據(jù)大量溶劑，阻礙高分子量部分的溶解。因此要求UHMWPE原料的分子量分布盡可能的小，否則會(huì)影響UHMWPE的均勻溶解，難以獲得均勻的溶液，甚至?xí)绊懝に嚨捻樌M(jìn)行。通常分子量分布一般應(yīng)小于3.5。
研究分子量及其分布對(duì)于UHMWPE的應(yīng)用和加工具有關(guān)鍵意義。在實(shí)際應(yīng)用中，分子量及其分布也是定義UHMWPE樹脂作為擠出專用料或纖維專用料的重要技術(shù)指標(biāo)。高分子材料分子量的測(cè)定一般是利用其性質(zhì)與分子量之間存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系。高聚物分子量及其分布測(cè)定的方法很多，目前使用的有直接法和間接法。直接法有端基分析法、沸點(diǎn)上升法、冰點(diǎn)下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心沉降及擴(kuò)散法，間接法比較常用，目前有凝膠滲透色譜（GPC）法、流變法和黏度法。目前，國內(nèi)學(xué)術(shù)界及工業(yè)界缺乏對(duì)于UHMWPE樹脂的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，特別是分子量分布的準(zhǔn)確表征方法。以下是幾種常用的表征方法。
1.GPC法
GPC法是利用聚合物溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小進(jìn)行分離并自動(dòng)檢測(cè)其濃度的方法。采用GPC方法測(cè)試UHMWPE的分子量及其分布在技術(shù)上存在局限性。因?yàn)樵趯?shí)踐過程中，常常需要高溫條件才能出現(xiàn)溶解成UHMWPE稀溶液，而由于高溫高剪切導(dǎo)致熱降解和剪切降解，另外，如何建立聚乙烯標(biāo)定曲線，在過濾時(shí)高分子量的聚乙烯未被過濾等都影響最終的表征結(jié)果。
圖1是幾種不同測(cè)試方法對(duì)比圖，其中高溫GPC的測(cè)試結(jié)果幾乎看不到100萬以上的分子量，不能很好地反映出UHMEPE分子量的特點(diǎn)，因此多數(shù)情況下只能作為一種參考。
展開 石墨烯基導(dǎo)熱薄膜的研究進(jìn)展
1.2 還原氧化石墨烯制備導(dǎo)熱薄膜
CVD 法生長(zhǎng)的薄膜尚存在轉(zhuǎn)移難和尺寸小等問題，無法滿足實(shí)際散熱材料的需求，因此需要尋找新的方法。氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各種親水性含氧官能團(tuán)（羥基、環(huán)氧基、羧基），可大幅度提升 GO 在水和有機(jī)物等溶劑中的分散能力，這為制備石墨烯基薄膜（Graphene films,GFs）提供了新的思路。
GO 片的制備主要采用以下 3 種方法：Brodie、Staudenmaier 和 Hummers 方法，目前最常用的是 Hummers 及其改良法。再將 GO 片通過超聲分散形成均勻分布的 GO水溶 液。基于 GO 水溶液制備氧化石墨烯薄膜的方法主要有以下幾種：真空抽濾、濕法紡絲、蒸發(fā)、刮涂。如圖 1(a)所示，GO 溶液在聚四氟乙烯盤中在 50～60℃干燥 6～10 h 后形成了表面光滑、柔軟的 GO片 ， 經(jīng) 2000℃ 退火后熱導(dǎo)率為 1100W/(m·K)，并具有～30 dB 的電磁屏蔽性能。
查爾默斯理工大學(xué)的 Liu 等從晶粒尺寸、薄膜取向、厚度和層間結(jié)合能等方面對(duì)GFs 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，減少了大量聲子散射，最終達(dá)到了 3200 W/(m·K)的超高熱導(dǎo)率。如圖 1(b)所示，浙江大學(xué)高超教授等開發(fā)了一種自融合的方法，其利用 GO 片在水中浸泡后激活表面官能團(tuán)形成氫鍵相互作用，促進(jìn)了堆疊 GO 片層之間的界面融合。
從圖 1(c)中 3 種方式制備的薄膜側(cè)截面 SEM 圖中可以看出，相較于直接層壓和多次刮涂，自融合方式制備的薄膜有更好的層間取向和更小的層間隙，因而在退火后有更加優(yōu)良的性能，并且在厚度達(dá)到 200 μm 時(shí)，仍然具有1224 W/(m·K)的優(yōu)異熱導(dǎo)率。
展開 東華大學(xué)《Science》子刊：可變形、穩(wěn)定高導(dǎo)液態(tài)金屬微纖維！
基于此，本研究提出了一種同軸濕紡絲法，連續(xù)制備具有高、超穩(wěn)定電導(dǎo)的超彈性LM鞘芯微纖維。該超細(xì)纖維可拉伸至1170%，在充分激活導(dǎo)電路徑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)4.35 104 S/m的高導(dǎo)電性，在200%應(yīng)變下電阻變化僅為4%，以上性質(zhì)均產(chǎn)生于拉伸誘導(dǎo)的通道開口和延伸出的曲折的蛇形導(dǎo)電路徑的滲透金屬網(wǎng)絡(luò)。此外，這種微纖維可以很容易地編織到日常手套或織物上，充當(dāng)出色的焦耳加熱器、電致變色顯示器和監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)的自供電可穿戴傳感器。
圖1 LM鞘芯微纖維的制備。抖音搜索“材料科學(xué)網(wǎng)”觀看更多精彩視頻。
圖2 LM鞘芯微纖維的力學(xué)性能及應(yīng)變不敏感電導(dǎo)。
圖3 LM鞘芯微纖維的應(yīng)變不敏感電導(dǎo)機(jī)理。
圖4 LM鞘芯微纖維的焦耳熱特性。
圖5 LM鞘芯微纖維/織物在自供電傳感器中的應(yīng)用。
綜上所述，研究者報(bào)道了一種基于LM粒子和PVDF-HFP-TFE的同軸濕紡策略，以制造具有高拉伸能力和應(yīng)變不敏感電導(dǎo)率的高導(dǎo)電、本質(zhì)可拉伸的LM鞘芯微纖維。與常用的預(yù)應(yīng)變屈曲法和螺旋結(jié)構(gòu)法制備的應(yīng)變不敏感纖維導(dǎo)體相比，濕紡微纖維經(jīng)過凍結(jié)-拉伸活化燒結(jié)LM顆粒后，可以連續(xù)制備，并具有超高的電導(dǎo)率和電導(dǎo)率穩(wěn)定性。而可重復(fù)的變形，包括拉伸、擠壓、扭曲和彎曲，不會(huì)導(dǎo)致其電性能的顯著惡化。
得益于其高導(dǎo)電性、低楊氏模量和電負(fù)性很強(qiáng)的氟橡膠護(hù)套，研究者進(jìn)一步展示了微纖維在焦耳加熱、電熱變色和自供能傳感方面的應(yīng)用，這可能在智能紡織品和可穿戴傳感器方面獲得潛在的應(yīng)用。（文：水生）
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展開 本征導(dǎo)熱聚合物研究：機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能及應(yīng)用
5.1.2 紡絲法
紡絲法包括靜電紡絲、熔融紡絲、凝膠紡絲，濕法及干法紡絲等工藝，靜電紡絲因?yàn)橄鄬?duì)小的批次性能變化、易于控制等優(yōu)勢(shì)應(yīng)用最廣。高壓電場(chǎng)引發(fā)的定向拉伸及剪切效應(yīng)誘導(dǎo)分子鏈取向，減少了纖維直徑和提高晶體取向，極大改善了纖維的導(dǎo)熱。
例如，UHMWPE 的折疊分子鏈在凝膠紡絲過程中經(jīng)高倍拉伸變成了幾乎由伸直鏈構(gòu)成的高取向結(jié)晶，增大了軸向的力學(xué)強(qiáng)度、模量及導(dǎo)熱，在 λ＝125 時(shí)纖維的結(jié)晶度和導(dǎo)熱分別高達(dá) 99％和 16.4 Ｗ/(m·K) 。由靜電紡絲獲得的非晶聚酰亞胺取向纖維再經(jīng)熱壓成膜，借助紡絲誘導(dǎo)的軸向鏈取向和鏈間 π?π 作用維持的有序結(jié)構(gòu)顯著協(xié)同提升了 PI 膜的導(dǎo)熱。
5.1.3 電場(chǎng)調(diào)控
聲子工程聚焦于從原子尺度來調(diào)控?zé)醾鬟f，利用鐵電聚合物如 PVDF 對(duì)外電場(chǎng)的靈敏極化響應(yīng)可以改變分子鏈間作用力而實(shí)現(xiàn)調(diào)制導(dǎo)熱目的。鐵電聚合物在高壓電場(chǎng)下的強(qiáng)極化作用能夠增強(qiáng)分子鏈間相互作用而提升鏈間晶格的有序度，從而提升聲子群速，抑制鏈間聲子散射而提升導(dǎo)熱。
圖 8 所示，未極化 P(VDF?TrFE)膜的導(dǎo)熱約 0.16 Ｗ/(m·K) ，與溫度無關(guān)，而在 80 MV/m 場(chǎng)下極化后的 P(VDF?TrFE)膜沿極化方向的導(dǎo)熱增加到 0.52 Ｗ/(m·K) ，提升了約 225％，且導(dǎo)熱具有負(fù)溫度系數(shù)。基于電場(chǎng)調(diào)控鐵電聚合物的導(dǎo)熱策略的主要優(yōu)勢(shì)在于可在各個(gè)方向上改變聚合物的導(dǎo)熱，具有操作簡(jiǎn)捷迅速、成本低優(yōu)勢(shì)。
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