CO2加氫的案例
賀泓/姜在勇/孫威/Geoffery Ozin Chem Catal：一種常壓CO2加氫制甲醇可回收光催化劑
通過DFT計算發現，CaTiO3對CO具有良好的吸附性能，而TiO2對H具有更好的吸附能力。在光催化CO2轉化過程中，CO2和氫氣主要在Cu/TiO2界面轉化為CO和H2O，隨后CaTiO3捕獲生成的CO進一步加氫（Cu裂解H2產生的H）轉化為甲醇。另外，歷經轉變的三元結構如再在空氣中經過800攝氏度煅燒，還可以轉變回最初的CaCu3Ti4O12晶體材料。
總結：
研究人員通過大量理論篩選和實驗探索，確認了一種不含稀有/貴金屬的常規介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉化為甲醇的常壓催化劑，在整個催化和存儲過程中能夠相互轉化，避免了催化劑失活現象及可實現催化劑的多領域共用。同時，展現了潛在的工業化潛力。本文的探索發現為設計和開新型常壓可持續CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109323000039。
展開 Ed：鈷催化二氧化碳選擇性加氫合成乙醇
使用CO2作為原料特別有吸引力，因為它的顯著優點包括易于獲得和可再生，以及通過將其轉化為有價值的化學品而消除溫室氣體CO2。然而，由于CO2的化學惰性，很難將CO2轉化為乙醇。C = O鍵的有效斷裂和所需化學品的選擇性形成仍然具有挑戰性。
研究人員開發了多種有效的CO2加氫催化劑；這些催化劑通常基于用金或銅、工業Cu/ZnO/ Al2O3、Ni-Ga、Zn-Zr、Mn-Co、Fe-Co、二氧化鈰-二氧化鈦。然而，這些催化劑提供甲醇作為主要產物。近年來，均相催化劑在CO2加氫制備C2+產物中有不錯的選擇性，但這些均相催化劑難以與反應體系分離和再生。多相催化劑易于再生，但是其性能還較低。負載型貴金屬催化劑( Pd和Pt )因其催化碳-碳偶聯反應的特殊能力，在CO2加氫反應中備受關注，這是碳C2+分子生產的重要步驟。然而，混合C2+醇產物的形成導致乙醇選擇性有限。用廉價和豐富的過渡金屬(如鈷)替代稀有和昂貴的貴金屬(眾所周知，鈷是碳-碳偶聯反應(如費-托合成)的高效催化劑)將增強CO2加氫的可持續性。對于CO2加氫合成乙醇，潛在的實用和可持續路線需要使用豐富的金屬催化劑并形成具有高選擇性的乙醇，這是非常難以實現的。
【成果簡介】
近日，來自浙江大學的肖豐收教授、王亮副研究員和吉林大學的張偉教授（共同通訊）聯合在Angew. Chem. Int. Ed發表文章，題為：Selective Hydrogenation of CO2 to Ethanol over Cobalt Catalysts。研究人員報道了CO2在非貴金屬鈷催化劑(CoAlOx)上選擇性加氫制乙醇，這為CO2轉化為乙醇作為主要產物提供了重要進展。
展開 一文解讀銅基CO2還原催化劑
銅基材料是CO2還原反應中非常特殊的一類催化劑，無論是在CO2電還原還是熱還原加氫反應。Rossmeisl教授在其綜述[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]中認為Cu的特殊性在于Cu對H的吸附弱，而對CO的吸附適中。對H的吸附弱，決定了Cu在電化學反應中可以抑制產氫反應（HER）的進行，提高含碳產物的法拉第效率；而在熱催化加氫中，可以避免C完全加氫生成甲烷，因此Cu是CO2加氫制甲醇的高效催化劑，副產物主要是逆水汽變換反應產生的CO。對CO的吸附適中，保證了Cu在CO2還原中一定的活性，同時scaling relation決定了C-C偶聯很難在Cu上發生，因此，CO2加氫制高碳產物的催化劑一般是鐵基催化劑（Fe3O4可以逆水汽變換，Fe5C2可以費托），PS：這一點似乎可以利用作為輔助活性位點得到短鏈烯烴。而在電催化中，由于電子轉移的效率更為高效，加上適當的化學修飾，如合金化，摻雜非金屬等來調控對中間物種的吸附能力，就可以高選擇性的得到高碳產物。
（1）CO2電還原
Hori等將傳統金屬電極材料按照還原產物分類如下:（1）主產物是HCOOH的材料：Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb等；（2）主產物是CO的材料：Ag、Au、Zn等；（3）主產物是H2的材料：Ni、Fe、Pd、Pt、Ti 等；（4）主產物是烴類的材料只有Cu，如圖1所示。
圖1. 不同催化劑CO
2電還原產物。
該圖選自[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]，改編自[J. Chem. Soc.
展開 【綜述】化工進展：金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴進展
Li等將ZnZrOx與SAPO-34耦合的雙功能催化劑用于CO2加氫反應，如圖4所示，在CO2轉化率為12.6%時，碳氫化合物中低碳烯烴的選擇性為80%，副產物CO選擇性為47%，機理研究表明CHxO（CHO*、CH3O*、CH3OH）為連接ZnZrOx與SAPO-34的反應中間產物。Liu等采用ZnAl2O4氧化物復合SAPO-34后，在CO2轉化率達到15%時，低碳烯烴選擇性達到87%。Mou等發展了ZnO-Mn2O3氧化物復合SAPO-34的雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴，在CO2轉化率為30%時，低碳烯烴選擇性為80.2%，低碳烯烴收率高達10.7%。Zhang等設計了La修飾的ZnZrOx，發現La的引入可產生更多的氧空位，促進CO2活化以及甲酸根和甲氧基中間體的生成，在相同反應條件下CO2加氫性能優于未經La修飾的ZnZrOx。此外，也有文獻報道采用ZnO-Y2O3復合SAPO-34的雙功能催化劑也可用于CO2加氫制低碳烯烴反應，在CO2轉化率達到27.6%時，烴類中低碳烯烴選擇性達到83.9%，但是副產物CO選擇性較高，為85.0%。
圖4 ZnZrOx/SAPO-34雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴示意圖
2.2
In基氧化物
In2O3易產生氧空位，具有良好的CO2和H2活化能力，被認為是CO2加氫高溫制甲醇最理想的催化劑之一，通過引入Zr可進一步增加甲醇收率。但單一In2O3并不具備CO加氫活性，主要原因是In2O3在CO氣氛中350℃下就容易被完全還原成金屬In，因此In基雙功能催化劑多用于CO2加氫轉化制低碳烯烴方向的研究。
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行業熱點 ｜ 石化行業的CCUS技術
國外近年來碳利用有很多新興的利用方向，如荷蘭和日本均有較大規模的將工業產生的CO2送到園林，作為溫室氣體來強化植物生長的項目。包括溫室氣體利用技術在內，國外處于示范項目階段碳利用技術有CO2制化肥、油田驅油、食品級應用等;正處于發展階段的有CO2制聚合物、CO2甲烷化重整、CO2加氫制甲醇、海藻培育、動力循環等;尚處于理論研究階段的方向有CO2制碳纖維和乙酸等。
國內新興的碳利用方向主要有CO2加氫制甲醇、CO2加氫制異構烷烴、CO2加氫制芳烴、CO2甲烷化重整等，如山西煤化所、大連化物所、中科院上海研究院、大連理工大學等，對這些技術進行了研究，但大多都處在催化劑研究的理論研究階段或中試階段。
碳封存
CO2捕集后，可以通過泵送到地下、海底長期儲存，或直接通過強化自然生物學作用把CO2儲存在植物、土地和地下沉積物中。當前的碳封存技術主要分為以下2種:
第一種是將CO2高壓液化注入海洋底。基于CO2的理化性質，在海平面2.5 km以下，CO2主要以液態的形式存在。由于密度大于海水密度，將這一區域作為海洋碳封存的安全區域。
第二種是將CO2進行地質封存。在地下0.8～1.0 km這一高度區域內，超臨界狀態的CO2具有流體性質。基于CO2的理化性質改變，可實現地質碳封存。
油田碳捕集場景
油氣田碳捕集技術研究方向化學溶劑吸收法是對低壓中濃度碳源進行碳捕集最成熟、最經濟的技術，并且對于已建裝置最容易實現改造。其研究方向將是更低能耗的新型化學吸收劑，如新型胺液吸收劑和相變吸收劑。
展開 全球首套千噸級二氧化碳加氫制汽油裝置開車成功
該技術不僅為CO2加氫制液體燃料的研究拓展了新思路，還為間歇性可再生能源（風能、太陽能、水能等）的利用提供了新途徑。
二氧化碳加氫制汽油中試技術經濟性
PART02
溫室效應，全球變暖，會造成惡劣的氣候變化，這已經是一個老生常談的問題。自工業革命以來，石油作為人類目前應用最為廣泛的資源，其重要性不言而喻。
不僅如此，石油向來也是許多工業用品制造中所需的原材料，比如塑料尼龍等。因此人類最擔心的就是地球上的石油資源被開采殆盡，出現新的能源危機。而且隨著石油的大量使用而排放出的溫室氣體——二氧化碳，也為地球的環境造成了難以彌補的破壞。
而根據當前的統計數據顯示，在2021年，大氣中平均二氧化碳（CO2）濃度達到了百萬分之414，比工業革命之前高出50％。可想而知，遏制碳排放早已是一個迫在眉睫的問題。
二氧化碳加氫制汽油中試技術用化學反應把二氧化碳直接回收為能源，這無異于是將自然界耗費億萬年的化石燃料生成過程在實驗室里縮短到一瞬間。有這么好的事嗎？
從理論上看，該工藝以二氧化碳作為原料，產物是石油；石油燃燒，回到二氧化碳。過程本身是碳中和的，并不會直接減少全過程的二氧化碳排放。但是，相比開采化石能源，這一工藝生成的能源也不會造成更多二氧化碳從地下進入大氣。
而這一技術可以轉化的二氧化碳量級受制于二氧化碳的獲得渠道。目前二氧化碳的捕集工藝還不能處理空氣中低濃度二氧化碳。葛慶杰也表示，這一過程適合應用于大量集中排放二氧化碳的工業設施。
展開 桑樹勛，等：工程化CCUS全流程技術及其進展
②注入液態 CO2，對于咸水層或常規油氣儲層，由于液態 CO2溫度低于地層溫度，可引起注入井附近巖石的熱收縮，降低地層有效應力，可能導致含水層中預先存在的裂縫發生剪切滑移，從而提高CO2注入能力，同時蓋層的機械穩定性在最大主應力為垂直方向的應力狀態下得到保持或改善。注入液態 CO2產生的相變和水巖作用也同樣存在負效應的問題。諸多 CO2地質利用與地質封存方式中，CO2-EOR 技術因其 CO2封存有效性好并具有提高原油采收率的良好經濟性，當前受到更多關注。
2.3 化工生物與礦化固碳利用
從資源化利用的角度看，CO2是一種豐富且可重復利用的一碳化工的碳源，可通過化學反應形成C—O（碳—氧），C—N（碳—氮）、C—C（碳—碳）和 C—H（碳—氫）鍵。化學利用固碳技術即指通過催化轉化將CO2轉化成為有價值的化學品和燃料，化學品主要有碳酸鹽和聚碳酸酯（C—O 鍵），惡唑烷酮、氨基甲酸酯和脲衍生物（C—O鍵），羧酸及其衍生物（C—C 鍵），以及甲酸衍生物和甲醇（C—H 鍵）等。目前，化學利用固碳技術重要研究方向為 CH4-CO2催化重整制合成氣，CO2加氫制低碳烴、合成氣、二甲醚、甲醇、甲酸等小分子化合物。其中，CO2加氫合成甲酸是目前耗氫最少的碳原子經濟反應。另外，化學利用固碳技術還可將 CO2插入到元素化學鍵中制備各種有機物，如插入硅元素化學鍵中制備有機硅，插入磷元素化學鍵中以制備有機磷化合物，或者將 CO2 和環氧化物共聚合成新型 CO2樹脂材料。由于 CO2分子活性低，開發低成本、低能耗、規模化、切實可行的化學利用固碳技術仍面臨較大挑戰。
生物利用固碳本質上是光合作用固碳，即自養生物通過光合作用吸收 CO2轉化為有機物的過程。生物固碳技術可分為微生物固碳技術和植物固碳技術。
展開 學術速遞|CCUS全流程技術經濟分析
膜分離和富氧燃燒技術都進入了工業示范階段，技術持續進步，未來有較大的降耗、降本空間，雖然技術應用場景可能受到排放源CO2濃度的制約，但可借助其技術優勢與其他捕集技術搭配使用，均有一定的競爭力。物理吸收法和化學吸收法技術成熟度最高，適用排放源CO2濃度范圍最大，且分別在裝置規模和成本方面獨具優勢，均有較強的競爭力。
3.2運輸技術成熟度
罐車的設計和制造已有《二氧化碳輸送管道工程設計標準》等相關規范，罐車運輸CO2技術商業應用成熟，主要用于年運輸量百萬噸級以下、距離200千米以內的CO2運輸。船舶運輸雖已能夠商業應用，但由于源匯匹配和基礎設施尚不完善、缺乏大型運輸船，運輸規模仍然較小，當海上運輸距離超過1000km時，船舶運輸較為經濟。管道運輸在國外已經商業應用，國內也開始陸續進行十萬噸、百萬噸級運輸量的工業示范，管道長度達百公里級。對于百萬噸級以上的CCUS項目，管道運輸較為便捷和經濟。隨著我國CCUS產業的壯大、源匯匹配的優化及船舶和管道技術的不斷發展，當前運量大、路程遠的罐車運輸場景將被逐漸替代。
3.3利用或封存技術成熟度
CO2化工、生物和礦化利用技術路線眾多，能夠與現有的生產工藝流程實現耦合，產品具有較高的附加值。成熟度已處于工業示范的技術有CO2制甲醇、合成氣、有機碳酸酯、可降解化合物、異氰酸酯、聚酯等。其中，CO2加氫制甲醇可與綠氫或煤化工富氫弛放氣深度耦合，在提升可再生能源消納能力、降低碳排放強度的同時還可制取市場需求大的產品。
雖然CO2地質利用技術也較為豐富，但僅有地浸開采礦物（以采鈾為主）技術能夠商業應用，也僅有強化石油開采（即驅油封存）技術已開展工業示范。2030年前后，隨著更多百萬噸級甚至千萬噸級驅油封存項目的建成和運營，CO2強化石油開采技術將能夠商業應用。
展開 國內外CCUS項目解讀
應用場景五：能源碳捕集
CCUS 與氫能技術耦合：由于煉化和氯堿等行業常產生大量多 余氫氣，未來技術成熟后，有望與CO2發生化學反應，低成本制取甲醇或多元醇。通過CCUS技術捕 集在制氫過程中排放的CO2，一方面可以采用捕集或資源化利用的方式，另一方面可與制得的H2 通過化學合成等技術得到具有高附加值的有機化學品，從而產生收益。
CCUS 與風光互補技術耦合：風能屬于可再生清潔能源，技術相對成熟且成本不斷下降。雖然穩定性差，但若將其與無需連續供電的CCUS技術耦合，整個流程碳排放較小，可以加快CCUS產業鏈的發展，促進規模化減排的分布部署。同樣， 太陽能作為一種新興的可再生能源，與CCUS技 術耦合利用，產生的熱能可直接用于CO2化學法捕集工藝的能量供應，產生的電能可為CCUS工 藝提供能源動力，捕集的CO2可通過加氫等化學 轉化形成醇類有機燃料。
應用場景六：汽車碳捕集
早在2010年，沙特阿美石油公司研究發展 部就開始發展汽車碳捕集技術。在短短18個月的時間里，沙特阿美就設計 出全球第一款碳捕集汽車模型。
這一技術是在不改變汽車引擎設計的基礎 上，實現對汽車尾氣中CO2的分離和存儲。在2012年的一次測試中顯示， 這款汽車能夠將汽車排放的10%CO2 捕集起來。經歷了幾年的技術改進升級后，新一代技術能將CO2的捕集比例從10%提高到25%。
應用場景七：石化碳捕集
成本：120元/tCO2
CCUS技術涉及到CO2的捕集、運輸及封存利用， 就整條產業鏈而言，成本高是制約其發展的重要因素， 這是由于煙道氣中的主要成分為氮氣，而CO2的含量相對較低，從而導致分離能耗大，捕集成本高。
展開 CCUS專項工程介紹和相關信息丨國內外CCUS項目解讀：分布圖、應用場景及成本介紹
這一技術是在不改變汽車引擎設計的基礎 上，實現對汽車尾氣中CO2的分離和存儲。在2012年的一次測試中顯示， 這款汽車能夠將汽車排放的10%CO2 捕集起來。經歷了幾年的技術改進升級后，新一代技術能將CO2的捕集比例從10%提高到25%。
應用場景七：石化碳捕集
成本：120元/tCO2
CCUS技術涉及到CO2的捕集、運輸及封存利用， 就整條產業鏈而言，成本高是制約其發展的重要因素， 這是由于煙道氣中的主要成分為氮氣，而CO2的含量相對較低，從而導致分離能耗大，捕集成本高。
而對于石油石化行業，為了滿足石油開發的需求，提高石油采 收率，通常將CO2注入油氣層進行驅油，氣源多數來自燃煤電廠煙道氣中的 CO2，捕集到的CO2又要通過 管道運輸到相應油井處，成本較高。
鑒于此，提出了一 套技術方案，如下圖所示：
應用場景八：水泥碳捕集
成本：180元-730元/tCO2
適用于水泥廠的新型外燃式高溫煅燒回轉窯脫碳工藝：該工藝流程如圖3所示，原理是根據捕集CO2 量的要求，將原本送入預熱器下料管的生料，分出 一定量送入外燃式高溫煅燒回轉窯中分解。
展開 gaussian-cp2k-lammps-reaxff 專題
第四天 下午
LAMMPS高級
（分子篩納米膜分離H2/CO2混合氣體模擬）
8 研究H2/CO2在ZIF-7膜材料中分離性能——模擬文獻Science 346 (6215), 1356-1359的分離過程
8.1 利用MS軟件構建ZIF-7膜材料單晶包
8.2 設計H2/CO2與ZIF-7體系模型
8.3 自定義分子力場文件（frc文件），通過lammps程序生成data文件
8.4 運行能量最小化及體系的預松弛
8.5 模擬步驟：包括能量最小化NVT平衡，對研究目標的性質進行長時間軌跡平衡-輸出研究所關心的性質。
實例操作：VMD中查看可視化的動態軌跡，計算密度分布，分子的MSD等，抽取軌跡的動能、勢能、總能量等相關數據，對軌跡進行初步分析。
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什么是分子篩？它在石油化工領域，有哪些應用？
由于磷酸鋁分子篩AlPO-n的骨架呈電中性，其結構中呈負電性的AlO2-和呈正電性的PO2+四面體數目相等，所以分子篩表面的酸性較弱，無法產生更多的活性，所以影響了其催化反應的效果。由于AlPO-n型分子篩在最基本的催化劑反應中并沒有明顯的優勢，所以它只能做為催化劑載體，從而在應用方面沒有明顯的經濟效益。
1984年Lok等人將硅元素引入了AlPO4分子篩的結構中，制成了由SiO2、AlO2-、PO2+四面體組成的磷酸硅鋁(SAPO)分子篩。由于結構中加入了硅，使原有骨架中的平衡被打破。
SAPO分子篩呈負電性，使其具有擇性和質子酸性，其獨特的晶體結構和良好的熱穩定性，使SAPO分子篩被使用于吸附劑和催化劑等化工材料。近年來，SAPO分子篩在國內外受到廣泛重視，并且使其制備和應用都得到了迅速發展。
分子篩在石化行業有哪些應用？
分子篩問世以來的半個多世紀里，其相關技術發展主要應用于滿足三大傳統領域的需要。首先在傳統石油、化工的催化過程，在日用品行業和煤礦及放射性行業廢氣、廢液處理需要的離子交換過程等等。
分子篩在石油化工領域的應用不斷擴大，促進了我國經濟的快速發展。在石化行業中主要應用于石油裂解、乙烯、丙稀干燥、天然氣干燥和 CO2 脫附、加氫裂解提純等。
01
吸附劑
按功能來分，具有吸附能力的分子篩材料主要用于化工行業和環境凈化分離行業，以及干燥劑等相關領域。由于分子篩材料的物理吸附能對物質進行吸附，內部孔腔有很強的極性和庫倫場，可以對極性分子和不飽合分子進行吸附。吸附材料，用于工業與環境的分離與凈化、干燥領域。
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