流變測試的案例
基于射出機的聚合物流變參數在線測試技術
■北京化工大學 / 謝鵬程 教授
前言
聚合物的流變特性參數，可以用來判斷材料及配方體系選擇的正確性，確定合理的加工工藝條件，還可以指導射出機設備的參數設計，從而提高產品質量。因此，獲得聚合物流變參數的準確數據，對于射出過程實際成型和CAE 模擬都具有十分重要的意義。目前實驗室已經具有多種流變測試儀，但是基于射出裝備的流變在線測試研究很少，也沒有成熟的在線設備。為此，本文基于射出機提出了聚合物流變參數在線測試系統，包括測試裝置和測量系統等；然后利用此系統對典型聚合物的流變特性進行了在線測試，并用黏度模型擬合了聚合物的黏度曲線；最后對本在線測試技術進行了總結。
裝置
開發(fā)了一種（首圖）所示的特殊測試裝置，用于在線測量聚合物的流變性能。移去噴嘴后，將該裝置組裝到射出機中，以在正常加工條件下測量流變量據。
圖1：聚合物流變參數在線測試裝置示意圖（1：塞蓋、2：后機體、3：短毛細管、4：中機體、5：螺栓連接組件、6：熱電偶、7：前機體、8：長毛細管、9：加熱圈、10：螺桿、11：壓力傳感器）
裝置結構如圖1 所示，本在線流變測試裝置主要包括毛細管、壓力傳感器、熱電偶以及機體和塞蓋等，其結構不同之處在于本流變測試裝置的測試物料是由射出機的塑化系統預塑化和射出的，并且物料連續(xù)通過兩個串聯的毛細管，這種結構實現了物料在射出工況下的流變性能測試，而且嚴格保證了Bagley 校正所要求的在同一流體速率下選擇不同長度的毛細管。
展開 高分子材料的流變特性簡介
高分子材料的流變特性簡介
■蘇州誠模精密 / 孫同杰經理&韓強檢測工程師
高分子材料的黏彈性
高分子熔體或溶液具有黏彈性，即在變形時會有黏性損耗，流動時也會產生彈性記憶效應。從概念上來說，這種黏彈性可以分為線性黏彈性和非線性黏彈性。其中，非線性黏彈性也是高分子材料流變學的主要研究內容。值得注意的一點是高分子熔體或溶液的彈性，與我們常規(guī)意義上所說的高分子的本體彈性有些不同。比如橡膠類材料交聯后，在常溫下具有高彈性，這種高彈性來自于高彈態(tài)下高分子的鏈段運動，并且因為交聯網絡的，形變可以完全恢復。而高分子熔體或溶液的彈性，或者處于黏流態(tài)下的高分
子的彈性，其發(fā)生總是伴隨不可逆的黏性流動，也因此稱之為黏彈性；其原理與高分子纏結形成的不完善的網絡結構有關，這種網絡也不同于交聯橡膠網絡。
所謂線性黏彈性，是指高分子在小變形下的流變行為。比如，用旋轉流變儀測試高分子的動態(tài)黏彈性（交變的 應力、應變），就是測試其在小振幅、小形變下的線性黏彈性。這里提到的動態(tài)黏彈性的測試，與穩(wěn)態(tài)剪切流場中的流變測試有差異。動態(tài)黏彈性的測量通常采用的是轉子型流變儀，比如錐板式流變儀、同軸圓筒流變儀等，測試采用的是振蕩模式，即設定一個應變，以不同的振蕩頻率對材料進行動態(tài)頻率掃描，這里不同的振蕩頻率類似于穩(wěn)態(tài)掃描時的剪切速率。此應變值的確定通常是通過固定掃描頻率后對材料進行應變掃描得到的，所取的應變值應處于線性黏彈區(qū)，即熔體結構未發(fā)生破壞的區(qū)域。動態(tài)黏彈性的測量可以同時得到黏性行為參數和彈性行為參數，包括儲能模量、損耗模量、復數黏度和動態(tài)黏度等；除此以外，運用時溫等效原理可以擴大測量的頻率范圍。
展開 汽車進氣管用TPEE改性材料的流變性能和熔體強度研究
因此，這一成型工藝對材料有特殊性能要求，在熔融狀態(tài)下，熔體狀材料需要具有一定的強度，而常規(guī)牌號的TPEE均不能滿足這一要求，本文通過添加環(huán)氧類擴鏈劑對注塑級TPEE進行擴鏈，以動態(tài)流變性能判斷TPEE熔體強度是否能滿足3D吹塑要求。
01
試驗方案
旋轉流變測試：旋轉流變測試在旋轉流變儀上進行，測試樣品經充分烘干后在230℃熔融熱壓成直徑25cm，厚1.8mm的圓片。測試采用恒應變模式，測試溫度為230℃,應變率為3%以保證測量過程處于樣品線性黏彈區(qū)范圍內。小幅震蕩速率范圍為100~0.1rad/s，實時記錄樣品復數黏度η’彈性模量G’黏性模量G’’。
熔體拉伸強度測試：熔體強度測試在旋轉流變儀上進行，拉伸應變速率為0.01S-1，0.05S-1，0.1S-1。
國高材分析測試中心旋轉流變儀
02
動態(tài)流變性能
聚合物復數粘度對分子結構很敏感，包括分子量，分子量分布，支化結構等。圖1為樣品的復數黏度與角頻率的關系變化圖，可以看出，所制備的一系列樣品均呈現出典型的非牛頓流體特征，隨著角頻率增加，復數粘度降低，樣品呈現剪切變稀現象。隨著角頻率的增大，樣品粘度呈下降趨勢，說明分子結構中存在鏈纏結，在測試過程中，分子鏈解纏結，復數黏度下降。此外，隨著擴鏈劑增加，樣品復數粘度剪切變稀程度增加，這一現象說明樣品具有較長的熔體松弛時間，TPEE分子內形成支化結構，在對樣品施加應變時，由于支化結構的存在，主鏈變形收縮受到限制，從而使得松弛時間范圍變寬，松弛時間延長。
圖1 復數粘度隨角頻率變化
儲能模量是表征彈性體彈性的一個重要參數，對分子鏈結構中支化程度非常敏感。圖2是系列樣品的儲能模量隨角頻率變化圖。
展開 毛細管流變儀的模塊化測試技術
PVT測試
除上述測試功能外，根據ISO17744標準，毛細管流變儀還可以實現PVT測試功能。將毛細管流變儀下端封閉，在料筒里加入一定質量的樣品，通過驅動柱塞來控制壓力，使用高精度位移傳感器記錄柱塞位置并計算出體積，并可以通過料筒外部的冷卻夾套實現線性降溫，以此得到聚合物在射出過程中壓力、溫度和體積之間的關系。最高降溫速率可達25K/min，最大壓力可以2500bar。為射出成型提供必不可少的模流分析測量數據（見圖4）。
圖4：PVT測試與Tait方程擬合
鯊魚皮測試
在聚合物加工過程中，物料的流動狀態(tài)受到諸多內部和外部影響因素，常出現流動不穩(wěn)定的情形，使材料表面出現畸變，鯊魚皮畸變是最常見的畸變現象，這種現象的產生往往和高頻率的壓力波動相關聯。因此，在材料表面出現可見的畸變之前，可以通過檢測壓力的變化來進行識別。傳統的壓力傳感器由于響應速度慢，無法測出這種規(guī)律性的波動，必須使用高頻的壓力傳感器（如圖5所示）。
圖5：鯊魚皮測試
結論
隨著測試技術的發(fā)展，越來越多的測試功能，可以通過模塊化的方式集成到毛細管流變儀系統。這就使得我們可以更加經濟地從單一設備上獲得更多材料的立體信息。
展開 
多尺度流體表征：旋轉流變儀讀懂物質從“固態(tài)”到“液態(tài)”的變形語言
旋轉流變儀是研究材料流變行為（如黏度、彈性、屈服應力等）的核心儀器，廣泛應用于高分子、食品、化妝品、醫(yī)藥、油墨、涂料等領域。它通過旋轉夾具對樣品施加可控應力或應變，測量材料的力學響應，從而分析其流動和變形特性。
01、流變儀能測什么？
流變儀主要測量材料的以下特性：
黏性（像蜂蜜一樣抵抗流動的能力）
彈性（像橡皮筋一樣恢復形狀的能力）
黏彈性（介于液體和固體之間的行為，比如口香糖）
屈服應力（讓材料開始流動所需的最小力，比如番茄醬）
02、旋轉流變儀基本原理
01
夾具選擇
02
測試模式
01
穩(wěn)態(tài)測試
穩(wěn)態(tài)測試（旋轉模式）：測量黏度隨剪切速率的變化。
旋轉測試使用連續(xù)的旋轉運動來使樣品產生持續(xù)的同方向層流運動，以得到恒定的剪切速率，在剪切流達到穩(wěn)定時，測量由于物質內摩擦而產生的阻力。因此，稱為穩(wěn)態(tài)測量。
基本定義：剪切應力、剪切速率、黏度
圖1旋轉測試的平行板模型
旋轉測試有兩種方法，一種是控制剪切速率，即旋轉速度（或剪切速率）為設定參數，扭矩（或剪切應力）為測試參數；另一種方法是控制剪切應力，即扭矩（或剪切應力）為設定參數，旋轉速度（或剪切速率）為測試參數。
圖2 牛頓流體(1)、假塑性流體(2)、脹塑性流體(3)的流動曲線和粘度曲線
02
動態(tài)測試
動態(tài)測試（振蕩模式）：測量材料的彈性（G'）和黏性（G''），適用于凝膠、高分子材料。用來研究材料在交變外力或應變作用下的流變特性。
展開 南京大學李承輝教授課題組CEJ：粘性可調的變剛度復合材料
圖1 SMP的合成與氫鍵作用以及SMP/GNs復合材料的制備
對材料進行拉伸測試與流變學測試可知，復合材料的機械強度對溫度具有高度敏感性，其模量大小隨溫度升高而減小，說明材料具有優(yōu)良的變剛度性質。同時溫度循環(huán)流變測試表明材料的變剛度性具有可循環(huán)性和高重復性的特征(圖2)。
圖2 SMP/GNs復合材料的機械性質與流變學性質
對材料進行粘合性測試，制備的復合材料對多種表面(如鋼、鐵、玻璃等)具有優(yōu)異的粘合性質，其中對玻璃的剪切粘接強度可達6.48 MPa，并且可重復多次使用。通過熱壓冷卻的方式使用SMP/GNs將兩塊鋼板粘合起來，0.2 g的粘合劑便可承載20 kg以上的重量(圖3)。
圖3 SMP/GNs復合材料的粘合性質
由于基體材料SMP的多氫鍵和變剛度性質，在加熱時體系中部分羧基與氨基暴露出來，與物體表面發(fā)生作用，產生粘附性。而當溫度過高時，由于氫鍵解離材料自身模量下降，導致粘附性變弱。通過不同溫度下復合材料的粘附力測試，表明粘附力隨溫度升高具有先上升后下降的特性(圖4)。
圖4 溫度對SMP/GNs復合材料粘合性質的影響
利用復合材料粘附力隨溫度變化的性質，研究團隊基于SMP/GNs制作出簡易的電驅動夾持器，施加電壓便可粘附不同形狀的物體。此外，通過改變施加電壓的大小，還可以實現對物體的粘附與剝離，為電驅動萬用夾持器的設計提供了新的方案(圖5)。
展開 定量核磁表征聚乙烯長鏈支化結構及開發(fā)高性能吹膜樹脂中的應用
在低δ值區(qū)域（添加0.10和0.15 g癸二烯的樣品）觀察到的δ最小值與高纏結梳形聚合物的行為特征相似，這與LDPE的流變行為存在明顯差異，反映了二者在分子結構和弛豫機制上的本質區(qū)別。總體而言，梯形聚合物樣品雖然比典型LDPE具有更窄的分子量分布（Mw/Mn）和更低的LCB水平，但卻表現出更強的剪切稀化能力和彈性特征。
為了研究材料在吹膜應用中的氣泡穩(wěn)定性，專門制備了梯形PE共混樣品進行拉伸流變測試。該共混樣品的剪切稀化行為與LDPE相當，其性能介于0.03 g（方案2）與0.06 g（方案3）癸二烯樣品之間。在150°C下進行的單軸拉伸實驗（采用10 s?1、1 s?1和0.1 s?1的亨基應變速率）結合190°C的熔體拉伸流變儀測試表明：在10 s?1的應變速率下（與吹膜工藝相關），共混樣品表現出與高支化LDPE相當的應變硬化行為，且在所有測試速率下都顯示出比LDPE更好的延展性（以斷裂亨基應變衡量）。應變硬化效應使薄膜較薄部位不易繼續(xù)拉伸，從而促使較厚部位進一步延展，最終獲得厚度更均勻的制品。熔體拉伸流變儀測試數據表明，共混樣品的熔體強度（約9 cN）顯著高于LLDPE的典型值（約3 cN），完全滿足吹膜生產線要求（通常需要添加5-20 wt%的LDPE來改善LLDPE的加工性能）。這些結果充分證明，梯形聚合物能夠同時兼具LDPE優(yōu)異的剪切稀化特性和LDPE/LLDPE共混物良好的熔體強度，非常適合吹塑薄膜的生產應用。
展開 定量核磁表征聚乙烯長鏈支化結構及開發(fā)高性能吹膜樹脂中的應用
在低δ值區(qū)域（添加0.10和0.15 g癸二烯的樣品）觀察到的δ最小值與高纏結梳形聚合物的行為特征相似，這與LDPE的流變行為存在明顯差異，反映了二者在分子結構和弛豫機制上的本質區(qū)別。總體而言，梯形聚合物樣品雖然比典型LDPE具有更窄的分子量分布（Mw/Mn）和更低的LCB水平，但卻表現出更強的剪切稀化能力和彈性特征。
為了研究材料在吹膜應用中的氣泡穩(wěn)定性，專門制備了梯形PE共混樣品進行拉伸流變測試。該共混樣品的剪切稀化行為與LDPE相當，其性能介于0.03 g（方案2）與0.06 g（方案3）癸二烯樣品之間。在150°C下進行的單軸拉伸實驗（采用10 s?1、1 s?1和0.1 s?1的亨基應變速率）結合190°C的熔體拉伸流變儀測試表明：在10 s?1的應變速率下（與吹膜工藝相關），共混樣品表現出與高支化LDPE相當的應變硬化行為，且在所有測試速率下都顯示出比LDPE更好的延展性（以斷裂亨基應變衡量）。應變硬化效應使薄膜較薄部位不易繼續(xù)拉伸，從而促使較厚部位進一步延展，最終獲得厚度更均勻的制品。熔體拉伸流變儀測試數據表明，共混樣品的熔體強度（約9 cN）顯著高于LLDPE的典型值（約3 cN），完全滿足吹膜生產線要求（通常需要添加5-20 wt%的LDPE來改善LLDPE的加工性能）。這些結果充分證明，梯形聚合物能夠同時兼具LDPE優(yōu)異的剪切稀化特性和LDPE/LLDPE共混物良好的熔體強度，非常適合吹塑薄膜的生產應用。
展開 案例分享 | 模流分析所需UDB文件參數測試技巧及數據判斷
</p><p><br></p><p><img src="https://img.jishulink.com/202104/imgs/bf90f0de580c42e6a259302fd45d4e68"></p><p>（成功的UDB文件示意圖）</p><p>高分子材料分子結構復雜、體系復雜，流變行為對分子結構敏感，直接影響加工性能也直接或間接影響產品性能。對于高分子來說，絕大多數的成型加工都是熔融狀態(tài)下進行的， 特別是熱塑性塑料加工。</p><p>因此，高分子材料的在粘流狀態(tài)下的粘度，是其成型加工的首要性能。高壓毛細管流變儀是測試材料粘度的主要設備，具有結構簡單、溫度調節(jié)范圍較寬、用料少、測量時間短、剪切速率較寬(1x10-2~1x105S-1)，幾乎包括所有聚合物加工剪切速率的范圍)的特點，被廣泛用于聚合物的加工測試與研究。</p><p>然而工程塑料的測難度較大，測試人員對測試數據有效性無法及時作出有效判斷，導致大概率的復測。國高材分析測試中心，經過對大量材料的粘度測試，將數據結果進行模流仿真分析與實際工況對標，總結出高壓毛細管流變的測試技巧和數據判斷經驗，以期為廣大測試人員提供幫助。</p><p>01毛細管流變儀工作原理及其評價指標</p><p>毛細管流變儀的結構及工作原理如圖 1 所示，其工作原理為：裝入料筒的物料通過料筒外的電加熱器對物料進行加熱至熔融狀態(tài)，然后電機啟動并帶動柱塞以一定的速度向下運動，從而迫使熔體以一定速率從毛細管擠出。毛細管流變儀的工作過程是被測物料由固體玻璃態(tài)轉變?yōu)槿垠w黏流態(tài)的塑化過程和動態(tài)流變現象。
展開 四川大學吳錦榮教授團隊《Mater. Horiz.》：通過構筑熱力學不穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性實現彈性體修復后變強
最后利用流變測試在線監(jiān)測到了材料在受到力破壞后剪切模量逐漸恢復，最終超過了原始值。這些結果證實了材料在熱或者力的刺激后，離子鍵合含量增加，聚集體變多，力學性能變強。
圖2.受到熱刺激后材料a)聚集體形貌變化及相應的b)尺寸統計；c) 在往復升溫降溫過程中離子鍵數目的變化；d) 熱刺激并修復前后的頻率掃描圖; e) 在線監(jiān)測材料在力破壞且修復過程中的模量變化過程。
作者研究了材料在微觀破壞（沒有肉眼可見的裂紋）和宏觀破壞（切斷）后再修復的力學性能變化。發(fā)現，在修復后，材料的應力應變曲線表現出更強的應力硬化行為，并且材料的楊氏模量、斷裂強度以及斷裂韌性都得到了提高。
圖3. a)材料應力應變曲線；b) 熱刺激及c) 力學刺激前后的應力應變曲線；c) 原始材料以及切斷修復后材料的斷裂強度；e)切斷后，不同時間的熱刺激并修復后材料的應力應變曲線；f) 宏觀破壞以及微觀破壞材料在修復前后的斷裂強度。
除了測試性能以外，作者還研究了熱處理并修復后材料的活化能。通過不同溫度下的應力松弛行為得到了松弛時間，用阿倫尼烏斯公式擬合后發(fā)現熱處理并修復之后材料的活化能增加。與此同時，作者還通過結合Gent strain hardening model (描述彈性) 和upper convected Maxwell model (描述黏性) 對應力應變曲線進行擬合，并離析了熱和機械刺激修復前后材料中粘性部分和彈性部分所占的比例。研究發(fā)現，不管是熱刺激還是力刺激，材料中彈性部分都增加，而粘性部分都降低。
圖4.
展開 會議邀請 | 《模流分析在新能源汽車設計中的應用研討會》將于5月10日在廣州舉行
龐承煥
國高材高分子材料產業(yè)創(chuàng)新中心有限公司分析測試中心技術負責人，擁有18年先進高分子材料分析表征工作經歷，具備力學測試及應用、高分子材料熱分析、可靠性、流變性能評價的豐富經驗，參與國家標準制定4項，獲批發(fā)明專利10余件，發(fā)表論文10余篇。
李潤明
TA儀器中國區(qū)應用經理、流變高級應用專家。曾任河南大學化學化工學院副教授，主要從事多相多尺度復雜流體的流變測量，指導過多家企業(yè)產品性能評估的流變方法開發(fā)，幫助多家企業(yè)建立流變測試方法和標準程序，在產品性能流變學評估方面有較為豐富的經驗，擅長分析和處理產品設計、儲存和應用場景中的流變議題。
歐相麟
金發(fā)科技股份有限公司技術行業(yè)經理，負責汽車新材料和新技術的解決方案開發(fā)，擅長汽車輕量化、低碳環(huán)保和智能化項目開發(fā)，對注塑缺陷的診斷和解決有很深的造詣，直接現場參與的注塑成型案例超過1500個，擁有Moldflow全球金牌認證，出版注塑成型專著2部，獲得專利30多項，發(fā)表論文20多篇。
七 報名參會
展開 
《AM》湖南大學張世國：聚（離子液體）高校膠粘劑材料
b,c) 烷氧基 PIL 的溫度相關流變測試（角頻率 = 10 rad s
?
1
，應變 = 1%）。(c) 中的插圖說明了 PIL-2-TFSI 在 80 °C 下的拉絲過程，其中 PIL 用少量甲基紅染色以獲得清晰的視野。d) 使用烷氧基 PIL 的粘附程序示意圖和 PIL-2-TFSI 粘附玻璃切片的高透射率。e)PIL-2-TFSI 在各種基材上的宏觀附著力測試（在玻璃、SS、Al、PMMA 和 PTFE 上的附著面積分別為 12、12、13、15 和 15 cm
2
）。
圖2
a) 粘合示意圖。
b) PIL-2-TFSI 在不同基材上的粘附強度。插圖說明了對玻璃的連續(xù)循環(huán)測試。c) PIL-2-TFSI 在不同溫度下對玻璃的粘附強度。d) PIL-m-TFSI（紅色）、PIL-2-X（藍色）和其他參考樣品（灰色）在玻璃上的粘附強度。e) 不同季銨化度的 PIL-2-TFSI-R 的粘合強度。f) 在 25 °C 下測試的所有樣品的粘合強度作為 T
g
的函數。
圖3
a) 計算出的 PIL-m-TFSI 在玻璃基板上的 CED 和 IAE 值。b,c) 玻璃基板上 PIL-2-TFSI 能量最低的最穩(wěn)定構象。d) PIL-2-TFSI 能量最低的最穩(wěn)定構象。e-g) 烷氧基和咪唑鎓陽離子之間的內部氫鍵相互作用。h) PIL-2-TFSI 和 PIL-玻璃界面上的內部和外部氫鍵相互作用的表示。原子間距離的單位是
?
。
圖4
烷氧基
PILs及其復合粘合劑的多功能應用。
a) PIL-2-TFSI 修復損壞的杵。b) 用 PIL-2-TFSI 修復在水中裝滿水溶液后的破瓶子。
展開 南開大學孫平川研究員課題組綜述：固體核磁共振技術在高分子表征研究中的應用
原文鏈接：
http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2020.20254
來源：高分子學報
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南開大學孫平川研究員課題組：基于LCST-UCST溫敏高分子協同驅動的雙向大角度彎曲水凝膠驅動器
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中科院長春應化所陳全研究員團隊：流變技術在高分子表征中的應用：如何正確地進行剪切流變測試
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展開 新能源汽車用聚丙烯基微發(fā)泡材料應該更關注熔體粘度還是熔體強度？
僅憑熔融指數等流動性數據不足以判斷材料在吹膜、發(fā)泡等拉伸流場中的加工行為，必須結合專業(yè)流變測試進行綜合評估，才能為材料選擇與工藝優(yōu)化提供準確依據。
新能源汽車用聚丙烯基微發(fā)泡材料應該更關注熔體粘度還是熔體強度？
僅憑熔融指數等流動性數據不足以判斷材料在吹膜、發(fā)泡等拉伸流場中的加工行為，必須結合專業(yè)流變測試進行綜合評估，才能為材料選擇與工藝優(yōu)化提供準確依據。
