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鹵化物鈣鈦礦納米晶體的案例

《ACS EL》:一種穩定的全白色發光納米晶體
這些雙功能或三功能短鏈有機分子改善了納米晶體聚合物相容性,提高了納米晶體對極性溶劑和高通量輻照的穩定性。相關論文以題目為“Switchable Anion Exchange in Polymer-Encapsulated APbX3 Nanocrystals Delivers Stable All-Perovskite White Emitters”發表在ACS Energy Letters期刊上。 論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01232?ref=pdf 金屬鹵化物鈣鈦礦(MHP)納米晶是一種很有前途的發光材料。可以容易地制備具有各種發光顏色的NCs。這些NCs涂有表面活性劑分子,可在非極性或中等極性有機溶劑中使其穩定。然而,NCs對水分、極性溶劑和長時間輻照的穩定性較差。此外,當不同發射顏色的MHPNCs沉積在固體薄膜中或混合在膠體懸浮液中時,它們會經歷鹵化物離子交換。
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鄭大《CEJ》:首次提出一種在室溫合成納米晶的策略!
論文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009499 全無機鹵化物鈣鈦礦納米晶體(NCs)因其優異的性能,包括其高的熱穩定性,窄帶發射,高的光致發光量子產率和溶液的可加工性而得到了廣泛的研究。在各種無機鹵化物鈣鈦礦中,CsPbI3 NCs因其理想的帶隙(~1.7 eV)和有效的光吸收而被廣泛用于紅色發光二極管(LEDs),太陽能電池(SCs)和光電探測器(PDs)。此外,基于CsPbI3 NCs的光電器件已顯示出高性能,其表現為SCs的功率轉換效率為17.39%,LEDs的外部量子效率(EQE)為14.8%。但是,這些設備中使用的NCs是通過典型的熱注射方法合成的,該方法需要較高的反應溫度,惰性氣體保護和復雜的操作過程。同時,熱注射導致無法可控合成,并限制了工業應用中NCs的大規模合成。因此,迫切需要開發一種方便的室溫合成方法,因為這些簡化的方法可以促進CsPbI3 NCs在各種光電設備中的使用。 鈣鈦礦CsPbI3 NCs室溫下合成的主要困難是熱不平衡誘導的亞穩態(黑色)到穩定(黃色)相變。形成的CsPbI3 NCs在高水分和氧氣以及熱或極性溶劑的條件下易于從黑色鈣鈦礦相(α-立方,β-四方和γ-斜方晶)轉變為熱力學穩定的黃色非鈣鈦礦相(δ-斜方晶)。而且,由于Cs+的體積較小,很難維持形成周期性鈣鈦礦結構所需的[PbI6]4-八面體,并且在晶體生長過程中出現了不需要的八面體畸變。因此,控制鈣鈦礦相CsPbI3 NCs的合成過程中的熱平衡是必要的。 通過摻雜和缺陷控制,以及配體或添加劑的輔助,在低溫和室溫下制備了鈣鈦礦相CsPbI3薄膜。
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牛津大學《ACS EL》:錫鉛鹵化的光電特性!
ref=pdf 金屬鹵化物鈣鈦礦最近成為太陽能發電的一類令人興奮的新型半導體,其器件效率目前與商用硅電池的效率相當。到目前為止,單結器件的最高功率轉換效率(PCE)依賴于鉛基鈣鈦礦的優異性能,其具有很強的吸收能力,較長的電荷載流子壽命和擴散長度,和高缺陷容限。然而,鹵化鈣鈦礦可達到的最低帶隙約為1.5eV,單結器件的最大理論效率需要1.3 eV。加上對可溶形式鉛毒性的關注,這些問題導致了對替代金屬鹵化物半導體的研究增加。目前,解決這些問題最有希望的材料是混合金屬錫,其中A位通常由甲脒(FA+)、甲基銨(MA+)、銫(Cs+)或其混合占據,x位主要由碘化占據(以實現最低帶隙),但也有報道稱含有溴。如最近綜述所述。與鈣鈦礦硅串聯電池相比,這種器件結合了多種結構的增強效率、更低的加工溫度和更高的成分可調性。 Sn基鹵化鈣鈦礦在光伏器件中有著明顯的優勢,對其潛在光電特性的認識仍在不斷涌現。
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今日Nature:無鉛鹵化暖白光的高效穩定發光
【前言】 金屬鹵化物鈣鈦礦由于其優異的缺陷容限、低成本的溶液處理和可調諧的可見光譜發射而迅速推動了光電器件領域的發展。對于照明應用,來自單個發射器層的白色發射引人關注,因為它簡化了器件結構,避免了在混合和多個發射器中看到的自吸收和顏色不穩定性。寬帶和白光發射通常源自存在于具有局域載流子和軟晶格的半導體中的自俘獲激子(STEs)。盡管雜化金屬鹵化物鈣鈦礦,特別是那些具有低維晶體結構的鈣鈦礦,作為寬帶發射材料受到了相當大的關注,但它們很少能夠達到高的PLQY。 【成果簡介】 今日,來自美國托萊多大學的鄢炎發教授 與華中科技大學的唐江教授(共同通訊)聯合在Nature發表文章,題為“Efficient and stable emission of warm-white light from lead-free halide double perovskites”。作者報道了一種無鉛雙鈣鈦礦,它通過自俘獲激子表現出高效穩定的白光發射,這些激子源自處于激發態的AgCl6八面體的Jahn-Teller畸變。將鈉離子摻雜到Cs2AgInCl6中,作者通過操縱自俘獲激子波函數的奇偶性來打破暗躍遷,并降低半導體的電子維數。這導致光致發光效率比純Cs2AgInCl6提高了三個數量級。含0.04%鉍摻雜的最佳合金Cs2(Ag0.60Na0.40)InCl6發出86.5 %量子效率的暖白光,工作時間超過1000小時。作者預計這些結果將刺激對用于下一代照明和顯示技術的基于單發射器的白光發光磷光體和二極管的研究。
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鹵化物鈣鈦礦納米晶體圖1
伯克利《Nano Letters》:開辟新型鹵化材料設計新途徑!
[MX6](M=金屬陽離子,X=鹵化物陰離子)被認為是金屬鹵化物鈣鈦礦的基本功能單元。
無鉛鹵化晶界缺陷工程改善光電性能
【引言】 由于CH3NH3PbI3具有鉛毒性和不穩定性,因此探索無毒、穩定的鹵化物鈣鈦礦非常有意義。最近,新一代無鉛鹵化物鈣鈦礦(HDPs)(A2B1+B'3+X6)是一種有望克服有機無機鹵化物鈣鈦礦材料固有缺點的穩定環保的光電材料。迄今為止,研究人員已成功合成了幾種HDP,如Cs2AgInCl6、Cs2AgBiX6(X = Cl, Br)等。然而,實驗中所觀測到的HDP的器件性能低于其理想值,因此探索其性能差距的物理起源以及如何提高其效率成為一個重要的科學問題。與其他傳統半導體類似,HDP的器件性能可能受其有害缺陷的限制,包括晶體內部(GI)和晶界(GB)缺陷。因此,亟待了解HDP中低能晶界的電子特性以及其如何影響HDP的光電和器件性能。 【成果簡介】 近日,清華大學材料學院柳百新院士課題組(第一單位)等利用第一性原理計算,發現一些特定種類的晶界由于其較低的形成能而很容易在多晶HDP中出現,而在其他傳統鈣鈦礦材料中晶界的形成能往往較高。更為重要的是,低能量的Σ5(310) 晶界會在第I類和第II類HDP的帶隙中間產生深能級缺陷態,這些深能級缺陷態有可能會成為電子-空穴復合中心而極大地損害HDP的服役性能。本工作研究者通過對晶界中的缺陷進行調控設計來實現無鉛HDP材料更優越的光電性能。發現通過特定的本征缺陷或者缺陷復合的引入可以分別有效消除第II類和第I類HDP晶界中的深能級缺陷。同時,通過細致的化學勢點篩選,發現在一些預先設計的特定精確的生長條件下,這些缺陷或缺陷復合會自發地偏聚到HDP的晶界中心,而且可以有效地抑制體相中的有害深能級缺陷。
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LED|研究人員利用MOF結構穩定納米晶體,進而改善LED的性能
洛斯阿拉莫斯大學前 JR Oppenheimer 博士后研究員 Hsinhan Tsai 補充說:“這之前,業界曾展示過基于將鈣鈦礦納米晶體固定在MOF結構概念制作的粉末材料,不過這次,我們第一次成功將其集成為LED的發光層。” 之前所有制作納米晶體LED的嘗試都因納米晶體退化回不想看到的體相狀態而以失敗告終,也正是這一原因,納米晶體用于實用LED變得不可能。這種體相的大塊材料由數十億個原子組成,而處于納米相的鈣鈦礦等材料則僅由幾個到幾千個原子組成,因此其表現出非常大的不同。 在該研究小組提出的新方法中,他們在MOF矩陣結構內制造鈣鈦礦納米晶體以穩定這種發光材料的發光性能,實際看起來好像納米晶體被“鐵絲網”裹住。他們使用框架中的鉛節點作為金屬前體,使用鹵化物鹽作為有機材料。這里鹵化物鹽溶液含有甲基溴化銨,它與骨架中的鉛反應,并陣列內的鉛核周圍組裝成納米晶體。這種陣列結構可以讓納米晶體保持分離,因此它們不會相互作用和降解。這種方案使用溶液涂布的方法,成本上遠低于當前廣泛用于無機LED的真空處理方法。 “在這項工作中,我們首次證明了在MOF中制作穩定的鈣鈦礦納米晶體,進而形成穩定LED的方案,”洛斯阿拉莫斯國家實驗室集成納米技術中心的科學家Wanyi Nie說,“我們可以借助這種方案制作出不同顏色的LED,并提高顏色純度、增加光致發光量子產率,這些都是衡量鈣鈦礦材料發光性能的指標。” 該研究團隊使用位于阿貢的DoE科學用戶設施辦公室的高級光子源 (APS)進行時間分辨的X 射線吸收光譜測量,這種技術能夠讓他們了解鈣鈦礦材料隨時間的變化規律。據此,研究人員能夠在電荷穿過材料時跟蹤電荷,并了解發光時伴隨產生的重要信息。
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南京工大《JPCL》:原位制備納米晶,用于深藍色LED!
或者,Yuan等人報道了在465nm處EQE為2.6%的單鹵化物層狀鈣鈦礦LED。由于準二維層狀鈣鈦礦是混合相,不同相之間的激子不完全轉移也會導致器件在不同偏壓下的顏色不穩定。 因此,單鹵化物納米鈣鈦礦由于具有高的光致發光量子效率(PLQE)和良好的光譜穩定性而被采用。然而,傳統的鈣鈦礦納米晶的合成方法需要許多長鏈有機配體才能達到小顆粒,從而使發射峰變為深藍色(460?470 nm),Todorovic?等人通過摻雜Rb的CsPbR3納米晶體,在464 nm處出現了深藍色鈣鈦礦LED,但EQE僅為0.11%。 納米晶的原位合成為獲得高質量的鈣鈦礦薄膜提供了一種簡便易行的方法。 通過直接在鈣鈦礦前驅體溶液中添加配體,趙和韓等人分別獲得了用于近紅外和綠色鈣鈦礦 LED 的原位制備鈣鈦礦納米晶。此外,通過調節鈣鈦礦前驅體中有機配體的比例, Liu 等人報道了基于不同尺寸的 Cs 0.7 FA 0.3 PbR 3 納米晶嵌入準二維相的深藍色到天藍色鈣鈦礦 LED ,但在 466 nm 處的 EL 峰的器件的 EQE 僅為 ~0.7% 。在這項工作中,我們證明,通過控制抗溶劑的滴加時間,可以方便地調節原位制備的鈣鈦礦納米晶的尺寸,從而得到高效且光譜穩定的深藍色鈣鈦礦 LED 。(文:愛新覺羅星) 圖1.鈣鈦礦納米晶薄膜原位制備過程示意圖。 圖2.原位制備鈣鈦礦納米晶薄膜。(a)納米晶尺寸分布的TEM圖像和統計。20 nm的比例尺。(b)鈣鈦礦薄膜的PL譜PEDOT:PSS/poly TPD/PVK基板。
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南洋理工《Chem Mater》:室溫下納米晶的精確調控!
室溫合成鈣鈦礦納米晶缺乏通過高溫方法可以獲得的尺寸可調性。 在此,新加坡南洋理工大學 Nripan Mathews教授團隊概述了一種可擴展的方法,利用不同的配體在室溫下對CsPbBr3納米晶體(NCs)的成核和生長進行解耦和控制。通過采用辛基膦酸(OPA)配體來調節臨界半徑和NCs生長速率。隨后,一個更大的二十二烷基二甲基溴化銨配體的加入淬滅了NCs的生長,決定了反應的持續時間。通過管理這三個變量,可以在6.8和13.6 nm之間精確調節NCs直徑。 即使經過徹底的反溶劑純化,所有尺寸的NCs的光致發光量子產率仍保持在80%以上。氫鍵合OPA配體的使用增強了量子約束效應,其特征在于強的,良好分辨的吸收峰。溶液和固態核磁共振光譜證實了純化過程中未結合的配體的有效去除,以及純化NCs的表面上存在OPA配體的氫鍵網絡。總的來說,這種方法有潛力促進從熱載流子動力學研究到光和電驅動器件應用的廣泛未來的努力。相關論文以題為“Precise Control of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystal Growth at Room Temperature: Size Tunability and Synthetic Insights”發表在Chem. Mater.期刊上。 論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c04569 近年來,由于鹵化鈣鈦礦納米晶(NCs)的發射帶寬極窄且具有近統一的光致發光量子產率(PLQY),因此已被確立為優良的發射材料。因此,它們具有促進具有寬色域的高效顯示的潛力。鈣鈦礦前體鹽的相對低成本及其與溶液加工技術的相容性增強了其在此類商業應用中的適用性。
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天津理工《JHM》:通過晶體結構調控提升雙的發光性能!
鹵化鈣鈦礦中鉛的毒性問題對生態環境和人類健康造成潛在危害,這引起了世界各國的廣泛關注。無鉛雙鈣鈦礦 Cs 2 AgInCl 6 因其穩定性好、載流子壽命長、易于加工并具有直接帶隙等優點被認為是非常有潛力的替代材料。但 Cs 2 AgInCl 6 目前還存在以下幾點問題:受到奇偶禁戒躍遷的限制,發光效率不夠高,穩定性還不足以達到實際商業應用水平。 日前, 提出利用SiO2對Cs2AgInCl6進行結構調整,以此方式來提高其發光強度和穩定性。 SiO 2 改變了 Cs 2 AgInCl 6 的生長方式和晶體形貌,從八面體變成截塔八面體。結構改變后,晶胞分散,突破吸收極限, SiO 2 還鈍化了材料表面,形成抗氧化保護膜。因此,光致發光的發射強度提高了 181.5% ,穩定性提高了 83.11% 。此外,還發現了 Cs 2 AgInCl 6 在低溫下( 20 K )的一種新的雙發射現象( λ ex =365 nm : λ em ≈580 nm ; λ ex =325 nm : λ em ≈505 nm );這一現象解釋了 Cs 2 AgInCl 6 在室溫下 400-450 nm 的肩狀發射問題,闡明了其發光機理。
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鎳摻雜增強納米晶光學性質和穩定性
為了提高鈣鈦礦量子點的量子效率和穩定性,韓國首爾國立大學、韓國高麗大學等單位的研究人員通過改變鎳在鈣鈦礦納米晶中的摻雜濃度來優化其結構和光學性質。相關成果發表在Advanced Functional Materials。 論文鏈接: https://doi.org/10.1002/adfm.202102770. 研究發現,隨著鎳摻雜的逐漸增加,光誘導的光譜發生藍移。鎳摻雜的PNC比未摻雜的PNC具有更強的發光、更高的量子效率和更長的壽命。摻雜的二價元素作為鈣鈦礦結構中的缺陷,降低了電子和空穴的復合速率。穩定性測試用于評估鈣鈦礦對光和濕氣的敏感性。對于紫外光照射,未摻雜的PNC的光誘導發光強度降低了70%,而鎳摻雜的PNC的光誘導發光強度降低了18%。在加水實驗中,摻鎳PNC的光誘導發光強度是未摻雜PNC的三倍。另外,還采用旋涂法制備了一種發光二極管。Ni:CsPbBr3的效率超過CsPbBr3PNCs的效率。在最佳效率(0.3 cd A–1)下,最大亮度為833 cd m–2。因此,鎳摻雜的PNC有望有助于未來顯示器件的性能改進。 圖1| a)Pb2+被更小的Ni2+離子取代前后鈣鈦礦CsPbBr3PNCs的結構特性示意圖。b)用不同量的Ni制備的CsPbBr3 PNC flms的XRD圖案。 圖2|a) CsPbBr3和鎳的XPS情況(鎳/鉛= 2.5)。 圖3| a)未摻雜的CsPbBr3和鎳取代的CsPbBr3 PNC的吸收。b)具有不同鎳/鉛比的原始和摻鎳CsPbBr3 PNC的PL峰。
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鹵化物鈣鈦礦納米晶體圖2
. : 納米顆粒功能化氧化石墨烯顯著提升反式平面電池效率
【引言】 短短幾年內,有機—無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已經從3.8% 躍升至目前的23.3%,與商業化的晶硅太陽能電池相當。其中反式平面鈣鈦礦電池器件因制備工藝簡單、可低溫成膜、無明顯遲滯效應等優點受到越來越多的關注。已有報道碳基納米材料如碳納米管、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等用作為反式鈣鈦礦電池的空穴傳輸層,組裝而成的電池器件展現出高的光電轉換效率及持久穩定性。然而GO用作空穴傳輸層,其功函(-5.1 eV)與鈣鈦礦的價帶(如MAPbI3為-5.4 eV)匹配不佳,進而限制電池效率。利用納米顆粒改性制備功能化GO,是調整GO功函的一條簡單有效的途徑。 【成果簡介】 近日,臺灣國立交通大學刁維光教授(通訊作者)等人使用Au和MoOx納米顆粒分別沉積在GO薄膜表面調整GO功函,以此制備ITO/GO or GO-AuNP or GO-MoOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Ag結構的反式鈣鈦礦電池,進而顯著提升器件開路電壓。研究發現使用GO-AuNP作為空穴傳輸層時,載流子在Au納米顆粒中復合,導致器件性能沒有提高。相比之下,GO-MoOx作為空穴傳輸層,由于空穴離域抑制載流子復合,顯著提高器件性能,光電轉換效率最高可達16.7%。相關成果以題為“Functionalization of Graphene Oxide Films with Au and MoOx Nanoparticles as Efficient p-Contact Electrodes for Inverted Planar Perovskite Solar Cells”發表在Adv. Funct.
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Angewandte Chemie:河北工業大學徐庶課題組報道水相合成有機-無機雜化納米材料
【前言】 有機-無機雜化鈣鈦礦材料在分子水平上實現了有機基團在無機晶格里的嵌入雜化,具有高載流子遷移率、禁帶寬度可調和溶液加工成本低等優點,在光電領域展現出極大的應用潛力,但同時也存在穩定性差的核心問題。鈣鈦礦材料屬于離子型半導體材料,目前的研究表面水、醇等極性溶劑會引起鈣鈦礦分解,是降低材料穩定性的重要因素,因此無水無氧是鈣鈦礦應用的必要條件。傳統認知更認為鈣鈦礦無法在水中穩定存在。這些問題極大限制了鈣鈦礦材料的應用領域和應用環境。 【 成果簡介】 近日,河北工業大學徐庶教授課題組研究發現有機無機雜化鈣鈦礦在水中的解離不僅和其離子結構和表面態相關,更取決于其所處的離子環境。在富鹵素和有機胺配體的環境下,鈣鈦礦納米粒子的表面會形成穩定的有機胺-鹵素離子對,顯示正電性,有助于緩解鈣鈦礦在水中的解離。基于此發現,研究人員提出了鈣鈦礦在離子溶液中的反應機制,并首次實現了CH3NH3PbX3 (X=Br, Cl) 有機無機雜化鈣鈦礦納米粒子的水相合成。更為重要的是,水相合成的鈣鈦礦具有在水中保持穩定性的先天優勢。研究發現實現鈣鈦礦水相合成并保持高穩定性的條件包括鉛鹵配體前體、低pH值反應體系和有機胺配體。通過進一步表面修飾氨基酸等水溶性有機胺配體,合成出的鈣鈦礦納米粒子發光效率和穩定性有了進一步提高。合成的鈣鈦礦水溶液在持續激發狀態下的熒光穩定性超過了250小時。成果以“Aqueous Synthesis of Methylammonium Lead Halide Perovskite Nanocrystals”為題發表在Angewandte Chemie Int.
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香港大學AFM綜述:溶液處理的金屬氧化物納米晶作為有機和太陽能電池的載體傳輸層
其中,溶液處理有機太陽能電池(OSCs)和鈣鈦礦太陽能電池(PVSCs)因其通過卷到卷技術放大生產的潛力而受到特別關注。由于新型給體/受體材料的發展、器件結構的創新、形貌的探索和界面工程,基于光活性聚合物和小分子的OSCs在過去幾十年中取得了重大突破和快速發展。迄今為止,基于富勒烯的OSC和基于非富勒烯的OSC的功率轉換效率(PCE)分別達到了11.7 %和14 %。PVSCs是太陽能電池家族中一個高效的新成員,具有寬帶光吸收(可見光和近紅外范圍內的高消光系數)、低激子結合能(約2 MeV )以及長擴散長度和載流子壽命的優勢。在過去幾年中,總PCE從2009年首次報道的3.8 %快速增長到創紀錄的22.7 %,這使其成為下一代光伏技術的主要候選。 【成果簡介】 溶液處理有機太陽能電池(OSCs)和鈣鈦礦太陽能電池(PVSCs)向低成本、高通量光伏技術發展迅速。載流子(電子和空穴)傳輸層(CTLs)在提高其效率和長期穩定性方面發揮著關鍵作用。溶液處理金屬氧化物納米晶體(SMONCs)作為一種有希望的CTL候選,具有穩定的工藝條件、低成本、可調諧的光電特性和內在穩定性,為實現經濟高效、高性能、大面積和機械柔性的光伏器件提供了獨特的優勢。近日,來自香港大學的Wallace C. H. Choy教授(通訊作者)在Advanced Functional Materials上發表綜述文章,題為“Solution‐Processed Metal Oxide Nanocrystals as Carrier Transport Layers in Organic and Perovskite Solar Cells”。本文綜述了近年來基于SMOMNC的OSCs和PVSCs的研究進展。
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:基于喹喔啉單元的D-A共聚在有機/太陽能電池中的應用
其中,第三代太陽能電池技術,特別是有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池,近年來受到廣泛關注并取得了快速的發展。 喹喔啉(Qx)單元是兩個六元環稠合的雜環分子(含有兩個對稱的N原子),具有弱的缺電子性質、較強的醌式共振取向、以及較多的可取代位點,是構筑寬帶隙D-A共聚理想的缺電子A單元。在這篇文章中,中科院化學所李永舫院士和鄭州大學孫晨凱博士等總結和討論了基于Qx單元的D-A共聚在有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池中的應用。 在有機太陽能電池光伏材料中,基于Qx單元的D-A共聚給體長久以來吸引了研究人員們的廣泛興趣,特別是自2018年中科院化學所李永舫院士團隊報道了低成本高效的D-A共聚給體PTQ10以來。在文中,作者分別從主鏈調制、側鏈優化和官能團取代方面對基于Qx單元的D-A共聚給體進行了詳細的討論。另外,他們又分別討論了基于Qx單元的低成本高效的PTQ衍生給體和基于Qx衍生的D-A共聚給體。本文主要關注Qx基的D-A 共聚給體的分子設計策略和結構-性質關系,旨在為開發更高效的Qx基的D-A共聚給體提供指導。 此外,他們還總結和討論了基于Qx單元的D-A共聚作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應用,可以為提升鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性提供思路。 上述成果于近期發表在Adv. Mater.2021, 2104161.上。鄭州大學孫晨凱博士為文章的第一作者兼通訊作者,中科院化學所李永舫院士為通訊作者。 論文鏈接: https://doi.org/10.1002/adma.202104161
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