尺寸效應的案例
中國科大揭示金屬納米催化劑尺寸效應
金屬納米顆粒的尺寸效應對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有重要影響。從幾何結構上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結構和比例。從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應發生顯著改變，極大地影響催化材料和反應物之間的軌道雜化和電荷轉移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結構和電子結構隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區分兩種結構效應對催化反應活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應的內在本質，打破幾何結構效應和電子結構效應與顆粒尺寸的強關聯性，進而優化設計性能更好的催化劑，是目前多相催化領域的一大挑戰。
針對這一問題，中國科學技術大學教授路軍嶺課題組和李微雪課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應和電子效應各自對催化反應隨尺寸變化的調變規律，創造性地提出一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應和電子效應的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應中，實現了高活性和高選擇性轉化。相關研究結果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 為題，發表在國際期刊《科學進展》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
醛類化合物是合成精細化學品的關鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是重要的基本化工過程。
展開 考慮尺寸效應的剪切修正GTN模型：CMSG-GTN
針對這一問題，作者構建了一套可概括為CMSG-GTN的分析框架：一方面，在傳統GTN模型基礎上引入剪切損傷變量，用于表征低應力三軸度條件下的剪切主導失效；另一方面，將機制型應變梯度理論引入有限元分析，以刻畫超薄板在微尺度下顯著存在的尺寸效應。前者解決了“傳統GTN不擅長描述剪切斷裂”的問題，后者解決了“常規塑性理論忽略微尺度強化”的問題。換句話說，作者不是簡單修補GTN模型，而是把“剪切損傷”和“尺寸效應”同時納入同一框架中，用來解釋超薄板沖裁中的真實失效過程。
在實驗與仿真結果上，這篇文章給出了幾個很有價值的結論。首先，超薄板沖裁斷口可以分為彎曲區、光亮區和斷裂區，且對稱面比自由面更早發生斷裂，說明裂紋并不是均勻萌生的，而具有明顯的空間優先位置。其次，SEM觀察和數值模擬都表明，雖然斷口附近能夠看到微孔，但這些微孔尺寸較小、發展有限，并未達到主導斷裂的程度；真正推動失效的是剪切損傷的快速積累。再次，裂紋最先出現在沖頭刃口附近的對稱面區域，隨后沿著損傷最大的路徑向自由面擴展，這與實驗觀察到的撕裂形貌是吻合的。
作者的初始數值模型：
SEM實驗的斷口特征：
數值框架實現流程圖：
考慮梯度效應的影響效果:
結果表明，引入應變梯度效應后，局部應力水平明顯提高，材料在剪切區內的損傷演化也明顯加快。也就是說，尺寸效應并不只是讓材料“更強”，而是會改變局部變形與失效方式，使超薄板更容易在狹窄剪切帶內發生撕裂。這一點非常關鍵，因為它說明：超薄板沖裁中的斷裂機理，并不是傳統厚板沖裁機理的簡單縮小版，而是一種隨著尺度下降而發生機制轉變的新問題。
推薦這個文章主要有三點原因：第一，在研究超薄板、微成形和微沖裁問題時，不能再機械套用傳統GTN模型，必須重視剪切主導損傷機制。
展開 IJP：非均相多晶體中尺寸相關的微孔生長
由于微納米力學的發展，材料強度的尺寸效應在過去幾十年引起了科學界的廣泛關注。為了探索尺寸效應的內在機制，進行了大量的微觀尺度實驗，如微扭曲、微壓痕等。這些實驗都得出了一個共同的結論，即樣本量越小，材料強度越強。同時還發現，材料強度的尺寸效應可能來源于與幾何必需位錯(GNDs)相關的應變梯度。另一方面，不同的SG塑性理論相繼被發展出來(研究微米/亞微米尺度的一些力學問題)，這些理論有效地結合了統計存儲位錯(SSDs)和幾何必需位錯(GNDs)。
大多數關于尺寸依賴微孔生長的研究都是在單晶或均勻基體進行的，然而，大多數韌性金屬材料呈現非均相多晶微結構，它們的晶粒通常表現出不規則的形狀和隨機的晶體方向。微孔生長具有較強的尺寸效應，即越小的微孔生長速率越低。韌性金屬材料的斷裂通常受微孔洞的形核、生長和最終聚結所控制，由于孔洞生長階段通常在韌性斷裂過程中起著至關重要的作用，系統研究韌性金屬材料內部孔洞生長機制對理解韌性金屬材料的損傷演化具有重要意義。非均相多晶體中微孔生長的尺寸依賴問題，除了微孔尺寸外，晶粒尺寸和微孔與晶粒的尺寸比是另外兩個重要的特征長度。前者可導致材料強度的晶粒尺寸效應，即著名的Hall- Petch關系，后者可誘導微孔洞周圍的晶粒尺度不均一變形效應。
華中科技大學的Jianqiu Liu等人采用經典的局部和非局部應變梯度晶體塑性有限元模擬方法研究了非均質多晶中尺寸相關的微孔生長, 采用局部CP理論和非局部CP理論描述了典型面心立方(FCC)多晶銅的應力應變響應。結果表明，孔隙-晶粒尺寸比和絕對微孔尺寸對微孔生長均有顯著影響，分別為第一類(由晶粒尺度非均質變形引起)和第二類(由塑性應變梯度引起)尺寸效應。此外，宏觀應力三軸度T對微孔生長的尺寸效應有顯著影響，而Lode參數L的影響可以忽略不計。
展開 為什么經典斷裂力學算不準？——從"無限尖裂紋"到"真實物理過程"的范式轉變
方形孔尺寸對名義拉伸強度的影響
關鍵發現：當孔徑與RVE尺寸相當時，高階變形項顯著貢獻于總能量，導致表觀"強化"效應。
6.2 混凝土結構裂縫擴展
在L型板、雙邊缺口試件等經典benchmark問題中，改進模型準確預測了：
裂紋從缺口萌生的位置拉-剪混合模式下的裂紋偏轉峰值荷載后的軟化行為
特別地，模型成功捕捉了DEN試件中法向荷載由拉轉壓的復雜過程，這是檢驗拉壓不對稱處理能力的嚴苛測試。
(a) 實驗 （b)基于能量分解準則 (c)基于等效應變準則
力-位移曲線
(a)實驗 （b)基于能量分解準則 (c)基于等效應變準則
(a) 拉伸力 (b)剪切力
七、結語：從"數學技巧"到"物理真實"
均勻化能量密度理論代表了斷裂力學研究范式的轉變：
從"如何數學上處理奇異性"轉向"如何從物理上消除奇異性"。
通過認識到RVE的有限尺寸和內部場的不均勻性，理論自然導出了：
非奇異的裂紋尖端變形——符合物理真實客觀的缺陷尺寸效應——無需經驗擬合拉壓不對稱的能量描述——基于變形本質而非強度假設
這一框架不僅為準脆性材料的極限承載能力預測提供了可靠工具，更重要的是，它建立了微觀結構特征（RVE尺寸）與宏觀結構響應之間的客觀聯系，為材料-結構一體化設計奠定了理論基礎。
參考文獻：
Cao YH, Zhang CY. A Two-scale High-order Damaged Elasticity Theory and Solution Procedure for Quasi-brittle Fracture.
展開 
晶體塑性每日文章推薦（十五）
文章doi：10.1016/j.actamat.2018.01.024
推薦理由：作者通過考慮晶界效應（晶界處的高位錯儲存），對傳統的KM位錯密度模型進行擴展。用于分析FCC結構的晶粒尺寸效應，并以Cu為例進行分析，其研究表明，晶粒內部的初始位錯密度在晶粒尺寸效應中起主導作用，同時對于較大的初始位錯密度和晶粒尺寸大于40um的結構，流動應力與晶粒尺寸的平方根反比定律被打破。
作者的理論框架：
基于超彈性的本構框架建立的KM位錯密度模型
流動模型為：
其中硬化模型偽為：
位錯密度的演化遵循經典的KM模型：
L表示位錯的平均自由程：
為了考慮晶界效應，作者為位錯的平均自由程進行修改
Ks表示晶界處存儲系數。dg表示該滑移系統距離最臨近晶界的距離，對于FCC-Cu，ks根據位錯動力學模擬獲得約為5，其余參數如下
作者的案例模型：
相同位錯密度不同晶粒尺寸以及相同晶粒尺寸不同位錯密度的流動應力結果如下：
相同位錯密度不同晶粒尺寸的累計滑移云圖為：
相同位錯密度不同晶粒尺寸的位錯密度分布云圖：
相同位錯密度不同晶粒尺寸的等效應力分布云圖：
流動應力和晶粒尺寸關系云圖：
不同初始位錯密度下，晶粒尺寸與流動應力關系
可以看到，盡管作者只對KM模型進行了簡單的唯象修改，但很好的表現了晶界的應力，位錯密度集中現象以及對晶粒尺寸效應的影響，并且相關參數均來源于位錯動力學的模擬，具有真實的物理含義。
數值模擬結果表明，屈服應力受初始位錯密度的控制，與晶粒尺寸無關。然而，應變硬化率表現出對平均晶粒尺寸的強烈影響，這主要歸因于位錯在晶界處的儲存。
同時兩個主要因素決定了多晶晶界提供的強化：平均晶粒尺寸和初始位錯密度。
展開 礦柱強度估算---Greenwald公式
試驗室立方體試件的尺寸從1英寸到60英寸, 試驗結果指出實驗室內決定的強度大致是原位礦柱的7倍. 我們后來把這種現象稱為尺寸效應. 本公眾號在其他文章中討論過巖體的尺寸效應, 如下所示.
Intact Strength: 原巖強度的微觀尺寸效應
《邊坡工程》課程總結
代表性元素體積REV
礦柱強度估算---Obert-Duvall公式
地下采礦引起的地表沉降分析
使用RMR估算巷道支護壓力
最后Greenwald給出了如下的強度公式, 公式中的單位是英制. 這個結論后來被Bieniwaski and Van Heerden(1975)證實.
使用國際標準單位,并且單獨考慮試件的強度, 于是這個公式演化成如下形式:
其中Сp是礦柱強度; k是試樣立方體的強度; wp是礦柱寬度; hp是礦柱高度. Greenwald公式基于7個試樣的結果得出的, 因而回歸系數比較低. 盡管這個公式目前已經很少使用, 但它的意義是重大的.
展開 《Acta Mater》: 層錯能和短程有序對小尺度材料力學性能的影響
銅鋁合金單晶納米微柱的流動應力尺寸效應受到層錯能的顯著影響：降低層錯能會減弱尺寸效應，反之亦然。主要原因在于合金化過程中層錯能的改變對于位錯源的影響。
2. 所選銅鋁單晶納米微柱的加工硬化率均隨著樣品尺寸減小而上升，且加工硬化的尺寸效應明顯受到銅鋁合金中鋁成分的影響。原因是不同的樣品尺寸，層錯能和短程序所導致的不同的變形機制。
3. Cu微柱由大尺寸（~1微米）下的多系滑移演變為小尺寸下的變形孿晶（<200 nm）；Cu – 7 at.%Al微柱由大尺寸下的單系多點激活的變形孿晶轉變為小尺寸下的孿晶界擴展； Cu – 15 at.%Al的變形機制受到低層錯能和高短程序的競爭作用：大尺寸Cu – 15 at.%Al中高短程序主導變形，材料以集中的滑移帶為主。小尺寸Cu – 15at.%Al中低層錯能主導，材料以變形孿晶為主。合金材料中短程序和層錯能對材料變形機制的決定作用受到樣品尺寸的顯著影響。
文章內容簡介：
亞微米尺寸范圍內的Cu，Cu-7 at.%Al 和 Cu-15at.%Al 單晶（層錯能遞減，短程序遞增）沿<001>方向壓縮結果如圖1所示：三種材料均呈現出了明顯的強度尺寸效應。
展開 鋼筋混凝土的測試樣品往往太小
研究人員說道：“在這些結構中，尺寸效應往往是非常重要的，我們認為通過實驗驗證這一點是具有重要意義的，這將有助于對實際情況下的尺寸效應進行量化”。
表面處理技術分享（第十六講：納米噴鍍技術原理與工藝簡述）
2、納米材料的特殊性質
2.1 高比表面積效應：
當材料的尺寸減小到納米級別時，其比表面積顯著增加，表面原子數占總原子數的比例急劇上升。例如，當顆粒直徑為0.1微米時，其表面原子百分數急劇增長，1克超微顆粒表面積的總和可高達100平方米。這種巨大的比表面積使得納米粒子具有極高的表面活性，易于與其他物質發生相互作用 。
2.2 表面效應：
隨著顆粒直徑的變小，比表面積顯著增加，顆粒表面原子數相對增多，這些表面原子具有很高的活性且極不穩定。表面原子的不飽和鍵狀態促進了化學鍵合反應，能夠提升界面結合強度達30%-50% 。
2.3 量子尺寸效應：
在納米尺度范圍內，量子尺寸效應使得電子的傳輸行為發生根本性改變，表面散射效應影響載流子的遷移率。這種效應賦予了納米材料獨特的光學、電學、磁學等性能。
2.4 小尺寸效應：
隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。這種效應使得納米材料在保持原有化學性質的同時，展現出與宏觀材料截然不同的物理特性。
3、成膜機制與過程
納米噴鍍的成膜過程是一個復雜的物理化學過程，涉及分子吸附、化學反應、晶體生長等多個階段。
3.1 分子吸附階段:
金屬離子和還原劑分子通過物理吸附和化學吸附作用附著在基材表面。物理吸附主要通過范德華力、靜電相互作用等弱相互作用力實現；化學吸附則形成共價鍵、離子鍵或配位鍵等強化學鍵。
3.2 化學反應階段:
吸附在表面的金屬離子與還原劑發生氧化還原反應，金屬離子獲得電子還原成金屬原子。例如，銀離子（Ag+）在還原劑的作用下被還原成銀原子（Ag），反應方程式為：Ag+ + e- → Ag 。
展開 納米四氧化三鐵磁性材料的應用
二，納米四氧化三鐵（VK-EF01,VK-EF02）的應用
當粒子的尺寸降至納米量級時, 由于納米粒子的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等的影響, 使其具有不同于常規體相材料的特殊的磁性質。這也使其在工業、生物醫藥等領域有著特殊的應用。
1.生物醫藥
磁性高分子微球(也稱免疫磁性微球) 是一種由磁性納米顆粒和高分子骨架材料制備而成的生物醫用材料, 其中的高分子材料包括聚苯乙烯、硅烷、聚乙烯、聚丙烯酸、淀粉、葡聚糖、明膠、白蛋白、乙基纖維素等, 骨架材料主要是具有磁性的無機材料。而四氧化三鐵因具有物料性質穩定、與生物相容性較好、強度較高, 且無毒副作用等特點, 而被廣泛地應用于生物醫藥的多個領域, 如磁共振成像、磁分離、靶向藥物載體、腫瘤熱療技術、細胞標記和分離 以及作為增強顯影劑、造影劑的研究、視網膜脫離的修復手術等。
2.磁性液體(VK-EF01W,VK-EF02W液體)
磁性液體是一種新型功能材料, 它是將眾多的納米級的鐵磁性或亞鐵磁性微粒高度彌散于液態載液中而構成的一種高穩定的膠體溶液, 微粒與載液通過表面活性劑混成的這種磁性液體即使在重力場、電場、磁場作用下也能長期穩定地存在, 不產生沉淀與分離。目前, 磁性流體已經廣泛應用于選礦技術、精密研磨、磁性液體阻尼裝置、磁性液體密封、磁性液體軸承、磁性液體印刷、磁性液體潤滑、磁性液體燃料、磁性液體染料、磁性液體速度傳感器和加速度傳感器、磁性液體變頻器、磁性液體陀螺儀、水下低頻聲波發生器、用于移位寄存器顯示等。
3.催化劑載體
四氧化三鐵（VK-EF01,VK-EF02）顆粒在很多工業反應中被用作催化劑, 如制取NH3 (Haber 制氨法) 、高溫水氣轉移反應和天然氣的去硫反應等。
展開 每日文章推薦（二十二）
f是塑性應變的無量綱函數
宏觀流動應力與剪切應力之間通過taylor因子鏈接:
對于FCC而言，Ｍ一般取值為3.06
因此流動應力與位錯密度的關系表示為：
其中ｌ是材料內稟常數（微米量級）
有效塑性應變梯度計算為：
作者通過umat實現該本構理論，并使用了CPE8R單元用于計算應變梯度，分析了裂紋尖端應力場在小應變和有限應變下的應力場情況，并于經典的塑性模型進行了比較，有限元模型和數值結果如下圖所示：
此外作者進行了廣泛的參數研究將材料特性、約束和施加的載荷與裂紋尖端前方的距離聯系起來，其中應變梯度顯著影響應力分布，從而確定裂紋尖端損傷建模中應包括塑性尺寸效應的條件。同時，作者研究表明在數值模型中加入大應變和有限幾何變化揭示了受尺寸效應影響的區域的顯著增加。
作者提供了對應的子程序以及inp文件方便不同研究人員使用，然而作者提供的是編譯之后的模型，無法進行修改，如加入晶粒尺寸相關的內容，同時模型值能應用于二維研究，而無法進行三維數值研究，對于應用扭轉等分析不太方便，結合相關公式可以編寫對應的二維（CPE4）和三維（C3D8）umat以及vumat子程序：這里以二維和三維的umat子程序為例進行展示，應力單位為(MPa)，位錯密度單位為(/mm^2)
二維模型：
板狀試樣（50um*20um，含1.25um的圓形孔洞）一端固定，另一端施加20%拉伸應變。模擬得到的應力，等效應變，SSD，GND結果如下圖所示
等效應力：
等效應變：
SSD分布：
GND分布：
三維模型：
板狀試樣（50um*20*0.2um，含1.25um的圓形孔洞）一端固定，另一端施加20%拉伸應變。
展開 
【材料課堂】疲勞強度的影響因素
疲勞缺口系數還受零部件尺寸大小的影響，一般地在具有相同缺口的情況下，隨著尺寸的增大其疲勞缺口系數也有所增大。
因此對于缺口材料或帶有缺口的零部件，為了提高其疲勞壽命，最有效的方法是合理地進行結構設計和工藝選擇等手段來設法降低或改進它的應力集中情況。而一味地選用高強度鋼材，未必能夠達到目的，相反在表面較粗糙和尺寸較大的情況下有可能反而使構件的疲勞強度下降。
二、零件尺寸效應
用于疲勞試驗的式樣的直徑一般都在5～10mm的范圍內，這和實際零部件的尺寸有很大的差異。一般地，對于彎曲和扭轉載荷下的零件，隨著尺寸的增大疲勞強度降低。但是對于軸向拉伸和壓縮載荷的情況，尺寸大小的影響不大。尺寸對疲勞極限影響的大小用尺寸影響系數ε來表示。
這里，σd，σd0分別為任意尺寸和標準尺寸光滑試樣的疲勞極限。
高強度鋼的尺寸效應比低強度鋼的尺寸效應大，表面粗糙的零件的尺寸效應較大。
尺寸效應的產生主要是因為較大尺寸的材料的組織狀態和應力梯度對疲勞強度產生了影響。材料的尺寸越大制造工藝過程越難控制，材料組織的致密性和均勻性等越差、冶金缺陷越多，表面積越大這些缺陷的數量也越多，因此大尺寸試樣表面產生疲勞、裂紋的機會也就越大。而這些從根本上來說又都可以歸結為冶金缺陷造成了局部應力集中而導致了疲勞裂紋的產生。
關于應力梯度的影響，在承受彎曲、扭轉等載荷的情況下，零件的尺寸越大工作應力的梯度越小，單位面積內的平均應力就越高，疲勞裂紋越易產生。
三、表面狀況的影響
表面狀況包括表面粗糙度、表面應力狀態、表面塑性變形程度和表面缺陷等因素。在試驗中采用的是表面磨光（或拋光）的標準試樣，但實際的零部件的表面則往往是機械加工表面鍛造表面和鑄造表面。
展開 GTN模型文章推薦（二十）
之后，作者為了評估MSG理論引入對材料預測精度的影響，將新提出的模型與原始剪切修正模型做了詳細對比如下圖：
具體而言，MSG引入的影響為：相比于原始模型，引入MSG后在拉伸損傷中，延緩了孔洞的演化，預測材料的延性更接近實際情況，而在剪切損傷中，促進了剪切損傷的發展，預測的延性低于原始模型，也更接近真實情況，因此可以看出，這種建立在考慮微觀材料演化的本構模型其預測能力更強，并且因為考慮了尺寸效應，其預測能力在小尺寸構件中的預測能力會明顯強于原始宏觀模型。
為什么材料越薄越硬、孔越小應力越不集中？經典力學算不準的真相
通過泰勒展開揭示的均質化誤差，我們理解了為什么不均勻變形會觸發尺寸效應——當應變梯度與RVE尺寸相當時，"平均"和"真實"的差異變得不可忽略。
更重要的是，新理論用一個參數統一了看似矛盾的實驗現象，這符合物理學的美學追求。正如論文所指出的，這種方法可以進一步擴展到彈塑性和損傷問題，為計算材料力學開辟新的道路。
參考文獻：Yuheng Cao, Chunyu Zhang*, Biao Wang. A New High-order Deformation Theory and Solution Procedure Based on Homogenized Strain Energy Density. International Journal of Engineering Science, 195 (2024) 103990.
展開 基于無網格（mesh-free）策略實現單積分點幾何必須為錯（GND）的計算
該文章提出的一個mesh-free的方案，該方案的主要優勢是不改單元、不加 DOF，只在材料子程序內部，用鄰近積分點的數據做一次局部重構，就算出梯度，該策略對某個積分點 x，附近有一團“鄰居積分點” xI，作者把它們當成 mesh-free 的“節點”，對每個場變量 u(x)（可以是 γ˙a，Fp 的分量）做 MLS 擬合，如下圖所示：
權函數使用立方樣條，有緊支撐，距離越近權越大：
在實現上作者提到，立方支撐三個方向尺寸約為5個單元尺寸，最多取最鄰近60個（3D）或者30個（2D）積分點，作者指出：當鄰域尺寸比網格尺寸還小的時候，這個非局域模型就自然退化為傳統的局域模型。也就是說，鄰域尺寸本身就扮演了“材料內在長度標度”的角色。
為了提高計算效率秒作者使用了一個“時間滯后 + 公共塊”的策略對GND進行更新。
作者使用的方案對于顯示大變形分析計算效率非常高，使用標準的C3D8R單積分點即可正常運行，并將所提出的數值模型應用于銅箔拉伸和杯沖過程中的尺寸效應分析，模擬效果如下：
作者的研究證明：通過 MLS 在 VUMAT 里計算 GND，可以在 ABAQUS 中完整重現微成形的尺寸效應，并清晰揭示“GND 在晶界和局部剪切帶聚集”是強化的主要來源，同時保證數值方法可擴展、可工程化。詳細的數值實現策略可以參考原始文獻。
使用文章提到的策略，嘗試進行數值顯示，首先在umat隱式中進行實現，并在后續中修改為vumat即可。實現策略驗證使用包含200個晶粒的二維模型拉伸驗證。
展開 