離子電導(dǎo)率的案例
：魚與熊掌兼得-兼具優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和高電導(dǎo)率的透明離子液體凝膠的構(gòu)筑
第三，鎖定在PAMPS網(wǎng)絡(luò)中的[EMIm] [DCA]在施加電壓時可自由移動，這將賦予離子液體凝膠高離子電導(dǎo)率，室溫下的電導(dǎo)率高達(dá)約1.9 Sm-1。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 高性能離子凝膠的設(shè)計原理圖及其性能
a）PAMPS基的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物由于AMPS分子的磺酸鹽基團(tuán)而具有負(fù)電荷。
b）PAMPS雙網(wǎng)絡(luò)聚合物和咪唑陽離子中磺酸鹽基團(tuán)之間的靜電相互作用，使IL穩(wěn)定地鎖定在雙網(wǎng)絡(luò)中。
c）PAMPS基的雙網(wǎng)絡(luò)聚合物中的陽離子和陰離子可以在電壓作用下自由運(yùn)動。
d）由于PAMPS和[EMIm] [DCA]之間的良好的相容性，PAMPS離子液體凝膠具有優(yōu)異的光學(xué)透明性。
e）PAMPS的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子液體凝膠提供良好的機(jī)械強(qiáng)度。
f） 離子液體凝膠室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)約9 Sm-1。
圖2 離子液體凝膠的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度
a）在可見光區(qū)域，離子液體凝膠的透過率可以達(dá)到95％以上。
b）制備的離子液體凝膠薄膜的厚度為380 μm。
c）在壓縮試驗(yàn)中，雙網(wǎng)絡(luò)離子液體凝膠在92％應(yīng)變下可承受高達(dá)7.7 MPa的壓力，而單網(wǎng)絡(luò)離子液體凝膠在應(yīng)力高于4.2 MPa時會斷裂。
d）在拉伸試驗(yàn)中，雙網(wǎng)絡(luò)離子液體凝膠的最大斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為約0.4 MPa和158％，而單網(wǎng)絡(luò)離子液體凝膠的最大斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為約0.008MPa和47％。
圖3離子液體凝膠的穩(wěn)定性及其離子電導(dǎo)率的調(diào)控
a）離子液體凝膠在-80~100°C的寬溫度范圍內(nèi)均顯示出較高的離子電導(dǎo)率。
b）離子液體凝膠的離子電導(dǎo)率表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性。
c）離子液體凝膠的電導(dǎo)率隨著AMPS濃度的增加而降低。
d-g）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表明較低的AMPS濃度有很多微孔，為IL提供更多的空間，從而得到更高的離子電導(dǎo)率。
展開 ：受泳道啟發(fā)，離電液晶彈性體纖維實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率隨拉伸上千倍提升
由于制備過程存在剪切流，離電液晶彈性體的多疇向列相沿軸向輕微取向，液晶相轉(zhuǎn)變溫度約為49.8 oC。力學(xué)表征顯示，離電液晶彈性體纖維具有較低的初始模量（0.5 MPa）、極高的拉伸率（2700%）、良好的拉伸回復(fù)（99%回復(fù)率）以及極強(qiáng)的力學(xué)韌性（56.9 MJ m-3），可輕松反復(fù)提取約1.5公斤的重物。拉伸20倍使得纖維離子電導(dǎo)率由0.14 mS m-1提升至143.86 mS m-1（幾乎等同于純離子液體電導(dǎo)率），對應(yīng)于1028倍增強(qiáng)。這一增強(qiáng)系數(shù)遠(yuǎn)超同類可拉伸離子導(dǎo)體（< 5倍）。此外，同等配比制備的離電液晶彈性體薄膜也表現(xiàn)出了類似的增強(qiáng)效應(yīng)，表明這一現(xiàn)象與材料形狀無關(guān)。
圖2. 離電液晶彈性體纖維/薄膜的光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)表征。
作者通過低場核磁氟譜、SAXS、紅外、分子模擬等表征手段分析了離電液晶彈性體纖維電導(dǎo)率急劇增強(qiáng)效應(yīng)的原因。研究發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率提升主要發(fā)生在后軟彈性區(qū)間（post-soft elasticity，應(yīng)變>200%），即單疇向列相向近晶相的轉(zhuǎn)變過程。由于剛性液晶基元密堆積導(dǎo)致離子液體與液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)相容性變差，從而發(fā)生微相分離形成了沿拉伸方向高度有序且相互貫通的離子納米通道。這些離子通道起到了類似 “泳道”的作用，使得離子（主要是PF6陰離子）這些“運(yùn)動員”可以以最短時間通過。
圖3. 離電液晶彈性體纖維電導(dǎo)率增強(qiáng)效應(yīng)的結(jié)構(gòu)解析。
電導(dǎo)率隨拉伸急劇提升使得該離電液晶彈性體纖維具有反Pouillet定律預(yù)測的電阻變化曲線，在121%應(yīng)變后電阻急劇下降，而618%應(yīng)變后僅緩慢增長。
展開 浦項科技大學(xué)開發(fā)納米結(jié)構(gòu)電解質(zhì) 提高固態(tài)電池的離子電導(dǎo)率
此外，這項研究首次提出了一種方法，通過控制聚合物電解質(zhì)中?單位水平的電荷分布，來制備電導(dǎo)率比二維形態(tài)高10倍的固體電解質(zhì)。
研究人員表示，比起典型的二維結(jié)構(gòu)，新納米結(jié)構(gòu)能夠極大提升離子導(dǎo)電性。這為加速全固態(tài)電池商業(yè)化，開發(fā)安全電池，提供了潛在路徑。
-END-
加州大學(xué)圣巴巴拉分校《JACS》光開關(guān)和自修復(fù)高分子聚合物電解質(zhì)
自修復(fù)特性
除光誘導(dǎo)的電導(dǎo)率變化外，DAE-PS-Ni聚合物電解質(zhì)是軟固體，可以在溫和條件下自愈。如圖5a所示，在室溫下，通過振蕩流變學(xué)測量，DAE–PS–Ni的儲能模量（G'）高于0.01–10 Hz時的損耗模量（G''）。這些類固體性質(zhì)是由于瞬態(tài)M–L交聯(lián)具有與分子交換動力學(xué)相匹配的頻率依賴性而在快速和中等時間尺度上出現(xiàn)的。由于動態(tài)的DAE–Ni2 +復(fù)合物位于滲透的PEG域中，因此DAE–PS–Ni聚合物電解質(zhì)可以自愈。如圖5a和S24所示，損壞的DAE-PS-Ni樣品在氮?dú)庀掠?5°C的流變儀板上加熱1.5 h后，隨后恢復(fù)了其原始性能。圖5b和5c顯示，在進(jìn)行深切割后（膜厚度的?50％），DAE–PS–Ni的離子電導(dǎo)率顯著降低。
圖5.（a）原始和已修復(fù)（45°C，1.5 h）聚合物電解質(zhì)的室溫頻率掃描。（b）用刀片切割聚合物電解質(zhì)之前和之后的歸一化離子電導(dǎo)率，表明在45℃下35分鐘后初始電導(dǎo)率恢復(fù)了93％。（c）用刀片切割聚合物電解質(zhì)前后的歸一化離子電導(dǎo)率（約50％的膜厚），在室溫（31°C）下放置16 h后恢復(fù)到初始電導(dǎo)率的96％。
總結(jié)：將光可開關(guān)單元結(jié)合到聚合物電解質(zhì)中構(gòu)成了具有可遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率的功能材料的設(shè)計策略。基于DAE作為光敏構(gòu)件，開環(huán)和閉環(huán)狀態(tài)之間可逆的電子重排改變了配體與多價金屬離子的結(jié)合強(qiáng)度。與聚合積木的合適的選擇，這些材料在室溫下為軟固體溫和加熱下，可以自修復(fù)，并響應(yīng)于光照射改變的離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，光響應(yīng)性M–L配位是一種通用的設(shè)計概念，可以創(chuàng)建新穎的聚合物電解質(zhì)，其潛在應(yīng)用范圍從光電檢測器到智能電路和軟機(jī)器人。
參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1021/jacs.0c11894
展開 
北京化工大學(xué)隋剛教授《Adv. Sci.》：原位構(gòu)筑聚1,3-二氧戊環(huán)基電解質(zhì)用于安全的鋰金屬電池
與商業(yè)聚烯烴隔膜相比，靜電紡絲形成的納米纖維膜孔隙率高且分布均勻，與DOL單體溶液具有更好的親和力，有利于提高離子電導(dǎo)率。DOL前驅(qū)體溶液被牢固地吸收在多孔膜中，從而很好地膨脹PVDF-HFP鏈。聚合后無有機(jī)液體殘留的GPE保證了電池足夠的安全性。此外，PDA的修飾有效解決PVDF-HFP膜吸液后皺縮，機(jī)械強(qiáng)度變差的問題，且與PDOL及陰離子（TFSI-1）之間可形成氫鍵，顯著提高了GPE的機(jī)械強(qiáng)度、離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)。同時，利用分子動力學(xué)模擬（MD）揭示了復(fù)合電解質(zhì)同時取得高離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能的內(nèi)部因素。最后實(shí)驗(yàn)證實(shí)使用該自增強(qiáng)的GPE的LiFePO4//Li在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶的能力。在2 C電流密度下循環(huán)800圈后容量保持率為83.2%，平均每圈的容量損失為0.021%。組裝的鋰對稱電池在0.5 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上。
圖1原位形成PDOL@PDA/PVDF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)的制備流程
纖維膜表面的PDA層一方面與PDOL存在分子間的氫鍵相互作用，提高機(jī)械強(qiáng)度；另一方面其含O基團(tuán)還為Li+提供了相對松散的結(jié)合位點(diǎn)，通過與TFSI-1陰離子相互作用以促進(jìn)鋰鹽的溶解，獲得高的離子電導(dǎo)率。
由于PDOL和PDA分子之間的氫鍵相互作用（圖1），PDA分子之間的相互作用減弱，因此-OH/-NH寬峰越來越小（圖2a）。PDA還可以與TFSI-1陰離子相互作用以促進(jìn)鋰鹽的溶解，和LiTFSI鹽聚集態(tài)相關(guān)的峰在PDA引入后顯著降低（圖2c）。
展開 天津工業(yè)大學(xué)劉雍教授課題組在鋰離子電容器用凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜性能提升方面取得新進(jìn)展
鋰離子電容器因兼具較高的能量密度和功率密度、優(yōu)秀的循環(huán)壽命使其具備很好的商業(yè)應(yīng)用前景。目前，研究者主要將精力用于設(shè)計高性能的電極材料以得到更高能量密度的鋰離子電容器。實(shí)際上，隔膜作為鋰離子電容器重要組成部分，不僅用于阻止電極的直接接觸，同時還參與電解質(zhì)中離子的運(yùn)輸。但是，目前隔膜常使用的聚烯烴材料親電解液能力和耐熱穩(wěn)定性有限，同時存在漏液、燃燒等安全隱患。因此，亟需開發(fā)具備高離子電導(dǎo)率、阻燃性能的隔膜材料，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電容器電化學(xué)性能和安全性能同步提升。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）隔膜在一定程度兼具高安全性能和高離子電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)，在能源儲存元件具有良好的應(yīng)用前景。
針對提升隔膜的離子電導(dǎo)率，目前研究較多的是基于聚偏氟乙烯（PVDF）及其衍生物的凝膠聚合物電解質(zhì)體系。自然界中的樹枝形狀具有多尺度的層級結(jié)構(gòu)，該特殊結(jié)構(gòu)有利于讓樹葉具有更多的著生空間。受該特殊結(jié)構(gòu)和性能的啟發(fā)，天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院劉雍教授團(tuán)隊提出了一種仿生狀凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜可控制備工藝，通過在紡絲前驅(qū)液中添加四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）,利用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑仿生樹枝狀納米纖維膜，提升纖維膜的比表面積，進(jìn)一步提升凝膠聚合物電解質(zhì)隔膜的親液性能和離子電導(dǎo)率。
圖1.
展開 梳理：Goodenough、胡良兵、孫學(xué)良等全球研究團(tuán)隊在固態(tài)電解質(zhì)的最新進(jìn)展
對于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)又包含LiPON、Li3N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導(dǎo)體（LSPO）、鈉超離子導(dǎo)體（NSPO）、硫化物電解質(zhì)（LGPS）等。無機(jī)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率要比有機(jī)電解質(zhì)高很多，其中硫化物由于其離子電導(dǎo)率可以媲美于液體電解質(zhì)而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學(xué)家做了很多出色的工作。但無機(jī)電解質(zhì)和電極之間嚴(yán)重的界面問題限制了其實(shí)際應(yīng)用[2]。
對于有機(jī)聚合物電解質(zhì)，PEO基的電解質(zhì)是主流，當(dāng)然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機(jī)電解質(zhì)普遍存在的問題就是室溫離子電導(dǎo)率低，如何提高室溫電導(dǎo)率成為了關(guān)鍵。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)則結(jié)合了兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，既能提高有機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，也能很好的避免無機(jī)電解質(zhì)的界面接觸問題，其實(shí)是一個不錯的選擇。
科研工作者在優(yōu)化全固態(tài)電池上做了大量的工作，也取得了很大的進(jìn)展，小編對近期固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發(fā)。
一、優(yōu)化電極-電解質(zhì)界面問題
1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]
馬里蘭大學(xué)胡良兵團(tuán)隊在石榴石型電解質(zhì)上做了很多工作，也提出了解決界面問題的很多方法，比如：親鋰性的ZnO、Al2O3、Si、Ge等作為電解質(zhì)的界面修飾層來解決電解質(zhì)-鋰金屬之間的界面接觸問題[4-7]；設(shè)計三維多孔的石榴石電解質(zhì)框架作為鋰金屬和硫正極的宿主材料[8]。
展開 Goodenough、胡良兵、孫學(xué)良等全球研究團(tuán)隊在固態(tài)電解質(zhì)的最新進(jìn)展
對于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)又包含LiPON、Li3N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導(dǎo)體（LSPO）、鈉超離子導(dǎo)體（NSPO）、硫化物電解質(zhì)（LGPS）等。無機(jī)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率要比有機(jī)電解質(zhì)高很多，其中硫化物由于其離子電導(dǎo)率可以媲美于液體電解質(zhì)而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學(xué)家做了很多出色的工作。但無機(jī)電解質(zhì)和電極之間嚴(yán)重的界面問題限制了其實(shí)際應(yīng)用[2]。
對于有機(jī)聚合物電解質(zhì)，PEO基的電解質(zhì)是主流，當(dāng)然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機(jī)電解質(zhì)普遍存在的問題就是室溫離子電導(dǎo)率低，如何提高室溫電導(dǎo)率成為了關(guān)鍵。
有機(jī)無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)則結(jié)合了兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，既能提高有機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，也能很好的避免無機(jī)電解質(zhì)的界面接觸問題，其實(shí)是一個不錯的選擇。
科研工作者在優(yōu)化全固態(tài)電池上做了大量的工作，也取得了很大的進(jìn)展，小編對近期固態(tài)電解質(zhì)的進(jìn)展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發(fā)。
一、優(yōu)化電極-電解質(zhì)界面問題
1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]
馬里蘭大學(xué)胡良兵團(tuán)隊在石榴石型電解質(zhì)上做了很多工作，也提出了解決界面問題的很多方法，比如：親鋰性的ZnO、Al2O3、Si、Ge等作為電解質(zhì)的界面修飾層來解決電解質(zhì)-鋰金屬之間的界面接觸問題[4-7]；設(shè)計三維多孔的石榴石電解質(zhì)框架作為鋰金屬和硫正極的宿主材料[8]。
展開 下一代動力電池深度報告，三大技術(shù)路線誰能笑到最后？
▲固態(tài)電池是動力電池必經(jīng)之路
固態(tài)電池距離我們還有多遠(yuǎn)
1、高阻抗、低倍率的核心難題
當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)體相離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)的水平，往往相差多個數(shù)量級。 按照材料的選擇，固態(tài)電解質(zhì)可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無論哪一種類別，均無法回避離子傳導(dǎo)的問題。電解質(zhì)的功能在于電池充放電過程中為鋰離子在正負(fù)極之間搭建鋰離子傳輸通道來實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部電流的導(dǎo)通，決定鋰離子運(yùn)輸順暢情況的指標(biāo)被稱為離子電導(dǎo)率，低的離子電導(dǎo)率意味著電解質(zhì)差的導(dǎo)鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負(fù)極之間運(yùn)動。聚合物體系的室溫電導(dǎo)率約 10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導(dǎo)率為 10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導(dǎo)率最高，室溫約 10-3-10-2S/cm，而傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為 10-2S/cm 左右， 比任意固態(tài)電解質(zhì)類型的離子電導(dǎo)率都要高。
▲固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低于液態(tài)電解質(zhì)
▲三大體系固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高低順序
此外， 固態(tài)電解質(zhì)擁有高界面阻抗。 在電極與電解質(zhì)界面上，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)與正、負(fù)極的接觸方式為液/固接觸，界面潤濕性良好，界面之間不會產(chǎn)生大的阻抗，相比較之下，固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。
▲固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗高于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)
低離子電導(dǎo)率與高界面阻抗導(dǎo)致了固態(tài)電池的高內(nèi)阻， 鋰離子在電池內(nèi)部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運(yùn)動能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。
2、三大技術(shù)路線產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢，其中聚合物電解質(zhì)屬于有機(jī)電解質(zhì)，氧化物與硫化物屬于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)。縱覽全球固態(tài)電池企業(yè)，有初創(chuàng)公司，也不乏國際廠商，企業(yè)之間獨(dú)踞山頭信仰不同的電解質(zhì)體系，未出現(xiàn)技術(shù)流動或融合的態(tài)勢。
展開 華南理工大學(xué)李遠(yuǎn)與熊訓(xùn)輝合作Angew：芳香化硝酸自由基Spiro-O8有效構(gòu)筑保護(hù)層提升鋰金屬負(fù)極性能
得益于Spiro-O8的扭曲空間結(jié)構(gòu)，Spiro-O8-Li層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和高度均勻的SEI層，這可以提供快速的鋰離子通道，實(shí)現(xiàn)離子流均勻化和Li+的均勻沉積。鋰金屬表面形成的SEI膜十分均勻，顯著的降低了電解液與鋰金屬界面間的副反應(yīng)；同時SEI膜具有的高離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度能有效抑制鋰枝晶生長。
深入研究發(fā)現(xiàn)，Spiro-O8-Li層頂部未反應(yīng)的苯酚自由基攻擊乙二醇二甲醚中的氫原子，形成羥基。羥基通過氫鍵（O-H-F）與鋰鹽（LiTFSI）之間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了理想SEI組分LiF的生成，形成了外層無機(jī)（LiF）/內(nèi)層有機(jī)小分子（Spiro-O8-Li）的獨(dú)特雙層SEI結(jié)構(gòu)。這不同于之前研究中外層有機(jī)/內(nèi)層無機(jī)的雙層SEI結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)中外層LiF層有效提高了SEI層的機(jī)械強(qiáng)度。其良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，可以有效地防止電解液的滲透。而內(nèi)層Sprio-O8-Li層的高離子電導(dǎo)率可以極大地抑制表面缺陷引起的不均勻鋰沉積并加速Li+通過SEI層向鋰金屬表面的均勻擴(kuò)散。
在該工作中，雙層SEI層的鋰負(fù)極在高電流密度及高面容量循環(huán)情況下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究工作的SEI膜制備方法簡單，其鋰金屬負(fù)極的制備可經(jīng)一步滴涂法完成，原料廉價，環(huán)境友好；與高容量正極材料相匹配，能達(dá)到新型高能量密度動力電池的使用要求，該工作為鋰負(fù)極表面構(gòu)建高度均勻和高離子電導(dǎo)率的SEI層提供了新的策略。
展開 基于低溫?zé)Y(jié)的高比能固態(tài)電池的厚氧化物正極
通過添加B2O3，LATP的燒結(jié)溫度可以從900 ℃降低到750 ℃，同時保持>99%的相對密度和7.7×10-4 S cm-1的室溫離子電導(dǎo)率。具有LABTP/LCO-LABTP-Li結(jié)構(gòu)的SSB在3.0-4.4 V下具有高達(dá)6.4 mAh cm-2的面積容量。
2. LABTP固態(tài)電解質(zhì)的低溫?zé)Y(jié)
當(dāng)B2O3 助劑含量低于1 wt.%，LATP保持純相結(jié)構(gòu)，但有效降低了燒結(jié)溫度，提高了晶間結(jié)合強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率。LABTP和LATP的離子遷移活化能相近并且 7Li和31P固態(tài)核磁譜的化學(xué)位移相同，表明B2O3 助劑并未改變LATP離子輸運(yùn)機(jī)制。LATP和LABTP的氧化開始于約4.2 V，還原開始于2.8 V。
圖2、LATP和LABTP的表征。
3. LABTP/LCO復(fù)合正極的混合導(dǎo)電界面
當(dāng)LATP/LCO在摩爾比為0.33時，吉布斯自由能最負(fù)，說明熱力學(xué)上LATP與LCO具有高的反應(yīng)性。添加1 wt.% B2O3在640 ℃時，形成了接觸良好的薄界面層（~200 nm），抑制了LCO的分解，界面組分包括Co3O4、Li3PO4和LiTiPO5。這些均勻且薄的中間相有助于提高陶瓷正極的機(jī)械強(qiáng)度和載流子（離子和電子）傳輸。
圖3、具有混合導(dǎo)電界面的LABTP/LCO復(fù)合正極的理論建模和實(shí)驗(yàn)制備。
采用二維交換NMR光譜（2D-EXSY）直接證明了正極活性材料LCO和LATP之間存在Li+轉(zhuǎn)移。將燒結(jié)溫度提高到640 ℃不僅大大增加了密度，而且還將離子和電子電導(dǎo)率分別提高到~1.9×10-5 S cm-1和5.8×10-5 S cm-1。但在700 ℃下燒結(jié)，正極的離子和電子電導(dǎo)率迅速降低。LABTP/LCO-3:7顯示出最高的電導(dǎo)率，離子和電子電導(dǎo)率分別為~7.0×10-5 S cm-1和~1.6×10-3 S cm-1。
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孫學(xué)良團(tuán)隊《ACS AMI》：揭示固態(tài)電解質(zhì)離子擴(kuò)散機(jī)制！
鈉超離子導(dǎo)體(Na3Zr2Si2PO12，NZSP)因其高離子導(dǎo)電性和低熱膨脹率而具有廣闊應(yīng)用前景。研究表明La摻雜Na3Zr2Si2PO12
固態(tài)電解質(zhì)
可以進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率至mS/cm數(shù)量級。然而，離子輸運(yùn)增強(qiáng)機(jī)理尚不清楚。
鈉離子電池(NIBs)因其無毒、低成本和元素豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是取代鋰離子電池最具潛力的候選材料。固態(tài)電解質(zhì)可提高NIBs的耐久性和安全性，并簡化電池設(shè)計。最終，采用高壓陰極和鈉金屬陽極的全固態(tài)NIBs將比基于液態(tài)電解質(zhì)的NIBs獲得更高能量密度。NASICON型Na1+nZr2SinP3?nO12(1.6≤n≤2.4)因其高離子導(dǎo)電性和低熱膨脹率而備受關(guān)注。NASICON結(jié)構(gòu)是由ZrO6八面體和PO4/SiO4四面體共角組成的剛性三維網(wǎng)絡(luò)。在這個框架中，相互連接的通道為Na+提供了有效的傳導(dǎo)途徑。未摻雜Na3Zr2Si2PO12在室溫下表現(xiàn)出10-4 S/cm的高離子電導(dǎo)率，La摻雜能將離子電導(dǎo)率提高至10-3 S/cm。但La摻雜Na3Zr2Si2PO12固態(tài)電解質(zhì)動力學(xué)和離子輸運(yùn)增強(qiáng)機(jī)理尚不清楚。
來自加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊通過同步加速器的軟X射線吸收光譜(XAS)研究P和Si元素的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)，固體核磁共振弛豫法(SSNMR)揭示了了Na離子在La摻雜NASICON中的輸運(yùn)機(jī)制
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展開 納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)！
本文中，作者通過動態(tài)交聯(lián)亞胺鍵設(shè)計并合成了用于柔性固態(tài)鋰金屬電池的一種新的聚環(huán)氧乙烷基自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，這種自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的自愈合能力、優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)特性，基于可逆亞胺鍵的動態(tài)共價聚合物網(wǎng)絡(luò)，通過降低聚合物結(jié)晶度顯著改善自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，并賦予電解質(zhì)強(qiáng)粘附性，這有利于電解質(zhì)與電極之間的有效接觸。所制備的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)在25°C下的離子電導(dǎo)率高達(dá)7.48×10?4，電化學(xué)窗口較寬，極限拉伸應(yīng)變達(dá)到524%，此外，這種電解質(zhì)材料可以自發(fā)地恢復(fù)其結(jié)構(gòu)和功能，而無需額外的外部處理。組裝的Li|SHSPE|LiFePO4電池在室溫下具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300周后比容量超過126.4mAh g?1。基于這種特殊的自愈合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的相應(yīng)固態(tài)鋰金屬電池在室溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在可穿戴電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。
展開 香港科技大學(xué)Chem. Mater.：固態(tài)電解質(zhì)理論研究取得進(jìn)展
【引言】
固態(tài)電池技術(shù)是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是目前電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。[1]相比于傳統(tǒng)鋰離子電池，由于不含液態(tài)有機(jī)溶劑，固態(tài)電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認(rèn)為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用鋰金屬負(fù)極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態(tài)電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
【成果簡介】
近日，香港科技大學(xué)Francesco Ciucci課題組利用量子化學(xué)計算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發(fā)表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機(jī)制并預(yù)測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研究了金屬硼氫化物機(jī)械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難抑制枝晶生長。
展開 “會呼吸的木頭”成就高性能鋰氧電池
圖3 碳化活性木頭/釕正極的透氣性和離子電導(dǎo)率表征
（a）自制測試透氣性的裝置示意圖；
（b）干態(tài)與濕態(tài)正極透氣性表征；
（c）濕態(tài)正極透氣性隨著電解液含量變化曲線；
（d）正極離子電導(dǎo)率測試示意圖；
（e）室溫下正極的離子電導(dǎo)率與電解液含量關(guān)系曲線；
（f）鋰氧電池在不同電解液用量下的充放電曲線。
圖4 以碳化活性木頭/釕為正極的鋰氧電池電化學(xué)性能
（a）鋰氧電池不同電流密度下的充放電曲線；
（b）鋰氧電池不同循環(huán)次數(shù)充放電曲線；
（c）充放電終止電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；
（d）以超厚（約3.4 mm）的碳化活性木頭/釕為正極的鋰氧電池首次放電曲線。
圖5 碳化活性木頭/釕正極中放電產(chǎn)物表征
（a）放電時，微型孔道中Li2O2的生成示意圖，Li2O2在氧氣、鋰離子、催化劑接觸的位置逐漸生成；
（b，c）首次放電后微型孔道SEM圖，在微型孔道中生成了Li2O2；
（d）充電時，微型孔道中Li2O2的消失示意圖，Li2O2在新的三相界面處發(fā)生分解；
（e，f）充電后微型孔道SEM圖，在微型孔道中的Li2O2消失；
（g）首次放電后正極材料XRD表征分析；
（h）首次放電后正極材料Raman表征分析。
【小結(jié)】
在這項工作中，研究者首次以“會呼吸”的碳化活性木頭為基底，在其取向微型孔道中負(fù)載尺寸小于5 nm的釕納米顆粒催化劑，進(jìn)而構(gòu)筑了三維多孔透氣正極材料應(yīng)用于高性能鋰氧電池。微型孔道利于氧氣的擴(kuò)散，同時也利于鋰離子的快速傳輸；孔道中豐富均衡的三相反應(yīng)界面實(shí)現(xiàn)了鋰氧電池的高比電容與優(yōu)異循環(huán)性能。此新型透氣木頭電極在未來儲能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。
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