纖維素納米晶（CNC）的案例
武漢大學常春雨/張俐娜院士：囊狀纖維素納米晶增強，機械熱致變色水凝膠
【科研摘要】
具有高度耐用的結構顏色的基于纖維素納米晶體（
CNC）的響應光學材料的開發受到越來越多的關注。然而，由于諸如組裝時間長和由高百分比的CNCs引起的聚集等因素，具有手性向列排列的CNCs的刺激響應性光學水凝膠不足以用于實際應用。
最近
，
武漢大學
常春雨副教授
/張俐娜院士
團隊
通過對
被膜纖維素納米晶體（TCNC）進行定向剪切，然后將對齊的TCNC鎖定在聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網絡中，制得具有均勻干涉色的機械-熱致變色水凝膠。
由于TCNC的長徑比和結晶度較高，因此在較低的濃度下會出現虹彩雙折射。中等濃度（
?
5 wt％）的剪切取向TCNCs不僅使納米復合水凝膠具有均勻的干涉色，而且改善了水凝膠的機械性能。
取向的TCNC/PNIPAM水凝膠對拉伸力，壓縮力和溫度表現出可逆且獨特的響應性。這項工作為設計用于傳感器，環境監測和防偽標簽的基于TCNC的可持續性和可拉伸響應光學設備提供了一種新策略。
相關論文以題為
Shear-aligned tunicate-cellulose-nanocrystal-reinforced hydrogels with mechano-thermo-chromic properties
發表在《
Journal of Materials Chemistry C
》上。
【主圖導讀】
圖
1剪切取向的TCNC/PNIPAM水凝膠（OH）的設計和制造。
圖
2 TCNC/PNIPAM水凝膠的結構。
展開 中國科大吳恒安教授/俞書宏院士《ACS Nano》：在納米纖維素的濕度界面力學研究中取得重要進展
模擬發現帶有濕度界面的多級納米纖維素表現出明顯的應變硬化效應，即應力-應變曲線在線彈性階段后的鋸齒狀第二階段（圖2b），該階段可以平均為斜率稍低的線性段，使得峰值應力有一定幅度的增加而斷裂應變大幅度增加。初始線彈性階段主要是纖維素納米晶本身的拉伸，而越過拐點后的第二階段是界面滑移導致。在濕度界面滑移過程中，氫鍵差異導致形成局部的無序界面結構（圖2c），即相鄰的纖維素分子鏈被CNC-water-CNC橋接氫鍵拖拽形成新的界面，這有效促進了應力傳遞，延緩了應變局域化過程（圖2d）。界面水分子較多時，應變硬化階段會被弱化，這主要是因為過多的水分子不能形成有效的CNC-water-CNC氫鍵網絡，而且水分子間的氫鍵較弱。
圖2. 納米纖維素的濕度界面力學行為。(a) 分子模型。(b) 應力-應變曲線中的線彈性階段和隨后的應變硬化階段。(c) 濕度界面滑移。(d) 應變局域化過程。
最后，通過宏觀實驗驗證了環境濕度（RH）對納晶纖維素薄膜力學性能的影響規律。當RH ≤ 50%時，應變硬化效應使得斷裂應變大幅度增加，與分子模擬結果相呼應。在合適的RH范圍內，納晶纖維素薄膜的強度和韌性都得到顯著提高，而當RH ≥ 60%時，彈性模量和強度明顯下降，這主要是由于界面水分子過多導致溶脹，削弱了界面強度并阻礙了載荷傳遞能力。
圖3. 納晶纖維素薄膜在不同環境濕度下的的力學性能。
該研究表明氫鍵在納米纖維素濕度界面力學行為中發揮了關鍵作用，揭示了氫鍵對納米纖維素序構材料設計的重要性，為自下而上設計高性能納米纖維素復合材料提供了新策略。
展開 上海交通大學汪朝陽和朱申敏團隊《AFM》：基于纖維素納米晶與碳點的可注射水凝膠用于腫瘤光熱、光動力治療
上海交通大學材料科學與工程學院朱申敏教授和醫學院附屬第九人民醫院眼科汪朝陽主任醫師團隊提出了一種簡單的方法，利用氨基修飾的碳點 (NCD) 和醛基改性纖維素納米晶體間的反應，制備用于同時光熱和光動力療法的可注射水凝膠（圖1）。NCD不僅作為光熱劑與光敏劑，同時作為交聯劑形成水凝膠。NCD表現出 77.6% 的光熱轉換效率，并且在660 nm光照下具有 0.37 的高單線態氧量子產率。體外細胞實驗和體內動物實驗證明水凝膠無毒和有效的腫瘤抑制作用。因此，光治療劑與聚合物基體直接反應的策略不僅為可注射水凝膠的制備提供了新的策略，而且為腫瘤治療提供借鑒思路。
圖1. CCHOxNCD水凝膠的合成及其在癌癥治療中的應用(x等于水凝膠中NCDs的濃度；x= 2, 4 , 6, 8 mg/mL)
流變頻率掃描測試（圖2a）顯示CCHONCD水凝膠表現出恒定的G'和G''值。隨著NCD含量的增加（圖2b）顯示出線性粘彈性行為。水凝膠的粘度隨著剪切速率的增加而急劇下降（圖2c），有利于注射。如圖2d所示，當應變從1%到200%變化時，CCHO4NCD經歷凝膠-溶膠轉變。相反，當應變從200%降低到1%時，由于溶膠-凝膠轉變，樣品的G'和G''立即恢復到其原始值。說明，溶膠-凝膠轉變是可逆的，樣品能夠自我修復到初始狀態。
圖2. CCHOxNCD水凝膠的流變性能
在人宮頸癌細胞和小鼠黑色素瘤細胞系上對生物安全性和治療有效性進行驗證后，動物實驗流程如圖3a。
展開 西南大學黃進和甘霖團隊與華工陳玉坤團隊合作：纖維素納米晶基于Thiol-Ene點擊化學的橡膠共價鍵偶聯共連續結構增強策略
纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystal, CNC）一種生物質棒狀納米材料，因其優異的力學性能而被廣泛應用于增強高分子材料，如淀粉、天然橡膠、聚乙烯醇、聚氨酯等。當聚合物基體中的CNC填充量超過一定逾滲（逾滲閾值）時形成能顯著增強聚合物性能的剛性CNC逾滲網絡。橡膠是一種常用的天然彈性體，但由于其模量低，通常需要用剛性增強填料進行增強改性。然而，CNC表面豐富的羥基及其高度的親水性限制了其在增強彈性體中的應用。彈性體通常為疏水性的，CNC的高度親水性導致CNC與彈性體之間的界面相容性差，且在彈性體基質中易發生聚集。因此，CNC與彈性體基質之間的相容性是實現CNC增強復合材料性能的關鍵。
基于以上科學問題，西南大學軟物質材料化學與功能制造重慶市重點實驗室黃進教授和甘霖副教授團隊與華南理工大學陳玉坤教授團隊合作研究提出Thiol-Ene點擊反應形成增強填料/聚合物基體共價鍵，改善CNC與天然橡膠之間的相容性和界面相互作用，顯著增強其熱性能和力學性能。該工作基于CNC高表面化學活性及其反應可控性，通過調控CNC表面羥基與(3-巰基丙基)-三甲氧基硅烷的摩爾比，分別得到三種不同硫醇官能化的CNC。然后通過研究硫醇功能化CNC與丁晴橡膠基體之間的界面相容性和相互作用，討論了納米復合材料在梯度硫醇化下的熱性能和力學性能，并通過相互作用研究揭示了其增強機理。
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