黑磷（BP）的案例
南工大陳蘇團隊《自然·通訊》：微流體紡絲構筑柔性納米結構黑磷無紡布
針對上述挑戰，南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室、化工學院陳蘇教授和武觀老師，在國家自然科學基金的資助下，通過微流控紡絲技術，利用捷納思微流體紡絲機，制備黑磷復合纖維無紡布電極，并將其構筑具有高能量密度輸出的柔性超級電容器。通過在二維黑磷（BP）片層橋接一維碳納米管（CNTs），增加黑磷片層間的電子傳導、機械穩定性、離子擴散通道和氧化還原作用，從而促進離子在電極-電解質層界面處更快的傳輸及更多的累積。得益于這種異質結構和微流體紡絲的設計，獲得基于無紡布電極的超級電容器表現出較高的能量密度和穩定形變供能能力，并成功實現為LEDs、智能手表、彩色顯示屏等電子器件供能的應用。該方法不僅為先進電極材料的設計提供新思路，還極大促進柔性超級電容器在可穿戴電子領域的發展，有望取代微電池并廣泛應用于新能源能量存儲領域。該研究成果于近日發表在被國際重要刊物《Nature Communications》上。“Microfluidic-spinning construction of black-phosphorus-hybrid microfibres for non-woven fabrics toward a high energy density flexible supercapacitor, 2018, 9: 4573.”
圖1. (a) BP-CNTs的合成以及鈍化示意圖；(b) 基于微流體紡絲技術制備黑磷復合纖維無紡布示意圖；(c) 柔性超級電容器的構筑及應用示意圖。
圖2.
展開 中科大楊上峰Adv. Sci.綜述: 富勒烯-二維納米材料復合材料及其在催化、器件中的應用
黑磷(BP)具有0.3~2.0 eV范圍內可調直接帶隙的獨特能帶結構以及約1000 cm2·V-1·s-1的較高電荷載流子遷移率，作為2D納米材料的新成員之一，其在晶體管、生物醫學以及能量轉換和存儲等領域具有廣泛應用。然而，2D BP納米片在環境條件下容易被氧化，因為每個磷原子具有孤對電子，其容易與吸附在BP納米片表面上的氧反應。因此，改善BP的環境穩定性是其實際應用的先決條件，將BP與另一種穩定的功能材料復合是解決方案之一。盡管有關BP與其他2D納米材料(尤其是石墨烯)復合已廣泛報道，但很少有關于BP和富勒烯復合的研究報道。2014年，研究人員類比BP-石墨復合材料的制備，通過機械化學球磨方法合成了BP-C60復合材料。
【小結】
綜上所述，2D納米材料與富勒烯復合不僅可以實現2D納米材料的物理/化學性質的調控，而且還可以誘導2D納米材料產生新的性質，從而顯著擴展2D納米材料的功能和應用。然而，在富勒烯-2D納米材料復合領域中仍然存在相當大的挑戰。首先，迄今為止報道的大多數富勒烯-2D納米材料的復合是通過兩種成分簡單混合的非共價方式合成，而只有有限的報道涉及成功構建富勒烯-2D納米材料的共價復合材料。另一個懸而未決的問題是如何在分子水平上精確確定富勒烯-2D納米材料復合材料的化學結構。
此外，復合策略可否可以用于進一步開發未知的功能材料。例如，在二元富勒烯-2D納米材料復合的基礎上，通過添加一種或兩種其他功能材料，可有望形成三元或四元復合材料。然而，由于缺乏實驗結果，上述多元復合材料的性能可否超過其二元對應物仍是未知之數。隨著2D納米材料化學衍生化的發展，上述未知復合材料的合成可能在不久的將來成為現實，使得富勒烯-2D納米材料復合材料的應用更加廣泛。
展開 Res.》正封面論文：黑磷在生物醫學應用中的“進化史
近期哈佛大學醫學院陶偉教授團隊受邀在美國化學學會（ACS）的《Accounts of Materials Research》期刊上，發表題為“Black Phosphorus in Biological Applications: Evolutionary Journey from Monoelemental Materials to Composite Materials”的綜述文章，系統總結了黑磷從單元素二維材料到復合基材料的“進化”旅程。該論文被評選為ACS Editors’ Choice - The entire ACS portfolio (>60 journals) only features one Editors’ choice article per day，同時在7月23日的issue中以正封面論文形式被編輯部推薦介紹。
圖1. 《Accounts of Materials Research》編輯部以正封面論文形式推介本文。圖像寓意：蝴蝶的主干為單質BP材料的結構，四片翅膀分別為小分子復合BP材料、金屬離子復合BP材料、金屬材料復合BP材料、以及凝膠復合BP材料。蝴蝶幼蟲長出翅膀進化為成熟蝴蝶的過程寓意著黑磷單質材料向黑磷復合材料“進化”的過程，并且更加成熟、高效地應用于各類生物醫學應用場景。
展開 .: 以C60作盾牌穩定黑磷納米片
【引言】
少層黑磷（BP）是一種新型二維（2D）層狀半導體，可以從大塊BP剝離，由于其間隙能量依賴于其直接帶隙和厚度，因此引起了越來越多的研究者的關注。 具有0.3-2.0 eV和~1000 cm2. V-1. s-1的高載流子遷移率，使其在晶體管、生物醫學、能量轉換和存儲中具有巨大的潛在應用價值。然而，每個磷原子具有一對易于與吸附在BP納米片表面上的氧反應的孤對電子，導致BP納米片在自然條件下容易被氧化降解。到目前為止，文獻中已經開發了保護層涂層、雜原子摻雜、與其它化合物的雜化和化學功能化的策略來改善BP納米片的環境穩定性。其中，化學功能化已經被證實為鈍化反應性BP的最有效途徑之一，即通過范德華力（vdW）異質結構形成、靜電相互作用、共價功能化、配位或非共價功能化來實現。但是，這些報道的化學功能化方法是非選擇性地在BP納米片的表面上進行，且官能團的引入影響了BP的獨特電子結構。因此對BP進行選擇性功能化，特別是在其邊緣功能化，顯得尤為重要，可以既實現鈍化BP的效果而不損失其表面完整性。然而，因為難以選擇性地活化其邊緣位點并找到具有合適反應活性的功能性分子，目前BP納米片的邊緣選擇性功能化很少被報道。
【成果簡介】
近日，中國科學技術大學的楊上峰教授（通訊作者）等報道了通過將富勒烯C60分子選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣形成黑磷-C60雜化材料，利用富勒烯的高穩定性將其用作保護盾牌，顯著提高了BP納米片在水中的穩定性。由于疏水性C60分子的高穩定性，C60起到犧牲盾牌的作用，從而有效地保護BP納米片在自然條件下不被氧化。
展開 
趙遠錦團隊《AFM》微流控 3D 打印黑磷/PNIPAM水凝膠支架用于骨再生
最近，復旦大學
商珞然青年研究員
/南京大學鼓樓醫院
趙遠錦教授
/中國科學院物理研究所
葉方富教授
科研團隊共同
提出了一種多功能的微流控
3D 打印策略，用于制造摻入黑磷 (BP) 的纖維支架和光熱響應通道，以改善血管化和骨再生。
熱通道支架顯示出由近紅外輻射控制的可逆收縮和膨脹行為，這有助于懸浮細胞滲透到支架通道中并促進血管前化。
此外，嵌入的 BP 納米片表現出原位生物礦化的內在特性，并改善體外細胞增殖和成骨分化。在體內移植后，這些通道還促進宿主血管深入支架并有效加速骨缺損的愈合過程。因此，相信這些近紅外響應通道支架
是各種組織工程應用中組織
/血管向內生長的有希望的候選者。
相關論文以題為
Microfluidic 3D Printing Responsive Scaffolds with Biomimetic Enrichment Channels for Bone Regeneration
發表在《
A
dvanced Functional Materials
》上。
【圖文解析】
團隊提出了一種微流控旋轉
3D 打印策略來制造黑磷 (BP) 結合纖維支架，其具有理想的骨再生特征，如圖 1 所示。微流
控
處理微尺度通道中的單個或多個流體相，從數十到數百微米。
團隊采用同軸微流控打印策略來生成多通道中空含
BP 纖維并將它們打印到 3D 支架中以修復骨缺損（圖 1）。
圖
1
具有用于骨再生的仿生富集通道的微流控
3D打印響應支架的示意圖。
a) 模擬血管的含 BP 支架顯示出由 NIR 照射觸發的可逆收縮和腫脹行為，這可以促進細胞滲透到支架通道中。
展開 突破1nm的關鍵
從金屬特性的石墨烯、絕緣體氮化硼（BN），到二維過渡金屬硫化物(Transitionmetal dichalcogenide family of materials， TMDs)，二維黑磷（BP）以及范德瓦爾斯異質結（vdWHs）……各種堆疊和排列二維材料的組合，帶來了不少重要發現和技術方面的大幅提高。
然而，二維材料雖然被業內寄予突破摩爾定律的厚望，卻始終無法解決其高電阻、低電流和難以量產的問題。
二維二硫化鉬 + 半金屬“鉍（Bi）
此次三方合作中，重大突破先由MIT團隊發現在二維材料上搭配半金屬鉍（Bi）的電極，能大幅降低電阻并提高傳輸電流。臺積電技術研究部門則將“鉍（Bi）沉積工藝”進行優化，最后臺大團隊運用“氦離子束微影系統” （Helium-ion Beam Lithography）將組件信道成功縮小至納米尺寸，終于獲得突破性的研究成果。
半金屬-半導體接觸的間隙態飽和的概念(圖自：Nature)
想要馴服這種全新的半導體材料似乎并不是什么容易的事情，自2019年開始，三方耗時長達一年半的時間，才將鉍材料縮放至與硅晶體管相差不多的規格。
值得一提的是，該論文中用到的二維材料為二維二硫化鉬（Molybdenum disulfide, MoS2），是目前在納米器件領域中，被研究得最為廣泛的二維半導體材料。通過半金屬鉍與TMDs之間的歐姆接觸，其中MIGS被充分抑制，TMD中的簡并態與鉍接觸形成。通過這種方法，他們在單層MoS2上實現了零肖特基勢壘高度，接觸電阻為123歐姆微米，通態電流密度為1135微安/微米。
單層MoS2場效應晶體管中的歐姆接觸和肖特基接觸的比較(圖自：Nature)
就他們所知，這兩個值分別是尚未記錄的最低和最高值。
展開 杭州電子科大：界面化學鍵原子水平調控異質結光催化劑性能！
近日， 杭州電子科技大學元勇軍教授課題組與東南大學管杰教授合作，利用黑磷(BP)納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境，在BP納米片邊緣直接生長Ni2P助催化劑，合成了含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑。Ni-P界面化學鍵可作為原子級載流子傳輸通道，減少了電子從BP到Ni2P助催化劑的傳輸距離，降低了界面電荷傳輸能壘，增強了光催化劑固氮及制氫性能。相關論文以題為“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni2P-black phosphorus photocatalysts”發表于Applied Catalysis B: Environmental。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008
在這項工作中，通過電化學膨脹法將BP塊體剝離為BP納米片，同時利用BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境誘導金屬Ni離子與其反應，在BP納米片邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，同時在BP納米片與Ni2P界面處形成了含豐富的Ni-P界面化學鍵。通過光電流測試表明界面化學鍵顯著地提高了載流子在異質結界面的傳輸速率，促進光生載流子的分離。第一性原理理論計算表明：在BP納米片與Ni2P界面處形成了Ni-P化學鍵時，界面電荷傳輸的距離和能壘顯著下降。
展開 香港理工&中科大《Nature Mater》：大規模制備少層二維黑磷！
黑磷(Black phosphorus, BP)，作為一種具有可控帶隙和高載流子遷移率的層狀半導體，是原子厚度晶體管器件中最有前途的候選材料之一。然而，缺乏大規模的生長技術，極大地阻礙了其在設備上的發展。
在此，來自中國科學技術大學的陳仙輝和香港理工大學的郝建華等研究者報道了利用脈沖激光沉積，在厘米尺度上生長超薄BP。相關論文以題為“Large-scale growth of few-layer two-dimensional black phosphorus”發表在Nature Materials上。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01001-7
黑磷(BP)，是一種重新發現的二維(2D)半導體，具有很好的載流子遷移率和廣泛可調諧的帶隙(Eg)從0.3 eV到約2ev的單層，包括用于晶體管器件的傳統半導體的Eg值的大小(例如，Eg，Si~1.12 eV和Eg, GaAs~1.44 eV)。此外，BP還展示了多種獨特的性質，這些特性對于從納米電子學、納米光子學到量子器件和超導體等多種應用都很有價值。這些特點使BP成為2D應用的理想候選，最終突破了2D材料在信息產業中的發展障礙，奠定了2D材料在信息產業中的應用基礎。
自BP被發現以來，數層BP膜的可控大規模生長，一直是一個長期存在的主要問題，與其良好的應用前景相反，缺乏解決方案極大地阻礙了其進一步的研究和實際應用。迄今為止，自上而下剝離的BP薄膜規模有限，形狀不規則，而且基于紅磷的同素變性方法，無法獲得具有原子厚度的高質量薄膜。近年來，化學氣相沉積法(CVD)使BP的自底向上合成成為可能，但僅獲得了橫向尺寸達數十微米的少量薄片。
展開 二維材料彈道雪崩現象最新成果
在這項工作中，合作團隊首先制作了高質量的硒化銦/黑磷（InSe/BP）垂直PN異質結，異質結具有原子級平整的界面和完美的晶格，團隊在該器件中觀測到5個量級電流跳變的彈道雪崩現象（圖a）。基于該彈道雪崩現象的中紅外探測器展現了極高（大于1萬）的光子放大倍數，以及低于傳統雪崩光電探測器理論極限的噪聲性能（圖b）。這一器件有望在未來星地通訊、高分辨率遙感等系統中扮演重要的角色。基于該彈道雪崩機制的場效應晶體管也展現了極陡的亞閾值擺幅（低達0.25mV/dec），突破了玻爾茲曼熱發射載流子注入的極限，展現了在低功耗集成電路應用中的潛力（圖c）。為了從實驗上證明該雪崩擊穿的彈道輸運屬性，課題組進一步研究了黑磷垂直方向的低溫電子輸運性質，觀測到了Fabry-Perot量子干涉圖案（圖d），直接驗證了載流子在黑磷垂直方向亞平均自由程的溝道中的彈道輸運。該結果不僅促進了中紅外低至單光子的高靈敏探測技術的發展，而且為后摩爾時代納米電子學的發展提供了新的可能性。
彈道雪崩現象與器件應用。(a) 彈道雪崩輸出曲線，插圖：InSe/BP垂直異質結器件。(b) 彈道雪崩光電探測器的響應圖。(c)彈道雪崩場效應晶體管的場效應曲線，插圖：器件亞閾值擺幅與溫度的關系。(d) BP垂直方向觀測到的Fabry-Perot量子干涉圖案。
2019年1月22日，該成果以“Observation of ballistic avalanche phenomena in nanoscale vertical InSe/BP heterostructures”為題發表在《自然·納米技術》（Nature Nanotechnology）雜志上。南京大學物理學院博士生高安遠為該論文的第一作者，王肖沐教授、繆峰教授和施毅教授為該論文的共同通訊作者。
展開 南京大學團隊首次在二維材料中觀測到彈道雪崩現象
在這項工作中，合作團隊首先制作了高質量的硒化銦/黑磷（InSe/BP）垂直pn異質結，異質結具有原子級平整的界面和完美的晶格，團隊在該器件中觀測到5個量級電流跳變的彈道雪崩現象（圖a）。基于該彈道雪崩現象的中紅外探測器展現了極高（大于1萬）的光子放大倍數，以及低于傳統雪崩光電探測器理論極限的噪聲性能（圖b）。這一器件有望在未來星地通訊，高分辨率遙感等系統中扮演重要的角色。基于該彈道雪崩機制的場效應晶體管也展現了極陡的亞閾值擺幅（低達0.25mV/dec），突破了玻爾茲曼熱發射載流子注入的限制，展現了在低功耗集成電路應用中的潛力（圖c）。為了從實驗上證明該雪崩擊穿的彈道輸運屬性，合作團隊進一步研究了黑磷垂直方向的低溫電子輸運性質，觀測到了Fabry-Perot量子干涉圖案（圖d），直接驗證了載流子在黑磷垂直方向亞平均自由程的溝道中的彈道輸運。該結果不僅促進了中紅外低至單光子的高靈敏探測技術的發展，而且為后摩爾時代納米電子學的發展提供了新的可能性。
彈道雪崩現象與器件應用。(a) 彈道雪崩輸出曲線，插圖：InSe/BP垂直異質結器件。(b) 彈道雪崩光電探測器的響應圖。(c)彈道雪崩場效應晶體管的場效應曲線，插圖：器件亞閾值擺幅與溫度的關系。(d) BP垂直方向觀測到的Fabry-Perot量子干涉圖案。
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