形狀記憶聚合物(SMPS)的案例
南方科技大學(xué)葛锜《AM》強(qiáng)機(jī)械，UV固化的形狀記憶高分子聚合物，用于4D打印數(shù)字光處理
與用于4D打印的其他軟活性材料相比，形狀記憶聚合物（SMP）具有更高的剛度，并且與各種3D打印技術(shù)兼容
。其中，紫外線（UV）固化SMP與基于數(shù)字光處理（DLP）的3D打印兼容，以制造具有復(fù)雜幾何形狀和高分辨率的基于SMP的結(jié)構(gòu)。但是，可紫外線固化的SMP在機(jī)械性能方面有局限性，這極大地限制了它們的應(yīng)用范圍。
最近,
南方科技大學(xué)
葛锜副教授
團(tuán)隊(duì)
報(bào)道了
一種機(jī)械堅(jiān)固且可紫外線固化的SMP系統(tǒng)，該系統(tǒng)高度變形，耐疲勞并與基于DLP的3D打印兼容，以制造高分辨率（
最大
2 μm），高度復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)顯示加熱時(shí)的
形狀變化（高達(dá)1240％）
。更重要的是，已開發(fā)的SMP系統(tǒng)具有出色的抗疲勞性，并且可以重復(fù)
加載超過10000次。
機(jī)械強(qiáng)度高且可紫外線固化的SMP的開發(fā)顯著改善了基于SMP的4D打印結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，從而使其可用于航空航天，智能家具和軟機(jī)器人等工程應(yīng)用。
相關(guān)論文以題為發(fā)表在《Advanced
Materials》上
。
【主圖導(dǎo)讀】
圖1
強(qiáng)機(jī)械的
tBA-AUD SMP，用于基于DLP的4D打印。
a）高度可拉伸的tBA-AUD SMP狗骨樣品的形狀記憶周期快照。b）基于DLP的3D打印設(shè)備的示意圖。c）用tBA–AUD SMP印刷的寬度為2 μm的網(wǎng)格圖案的顯微圖像。d）用tBA–AUD SMP印刷的開爾文泡沫。e）通過拉伸開爾文泡沫來證明形狀記憶效果。f）通過壓縮和折疊開爾文泡沫來證明形狀記憶效果。
圖2
tBA-AUD SMP前體溶液的詳細(xì)信息和特性。
a）用于制備tBA-AUD SMP前體溶液的AUD，tBA，IBOA和TPO的詳細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)。
展開 南方科技大學(xué)葛锜《AM》強(qiáng)機(jī)械，UV固化的形狀記憶高分子聚合物，用于4D打印數(shù)字光處理
與用于4D打印的其他軟活性材料相比，形狀記憶聚合物（SMP）具有更高的剛度，并且與各種3D打印技術(shù)兼容
。其中，紫外線（UV）固化SMP與基于數(shù)字光處理（DLP）的3D打印兼容，以制造具有復(fù)雜幾何形狀和高分辨率的基于SMP的結(jié)構(gòu)。但是，可紫外線固化的SMP在機(jī)械性能方面有局限性，這極大地限制了它們的應(yīng)用范圍。
最近,
南方科技大學(xué)
葛锜副教授
團(tuán)隊(duì)
報(bào)道了
一種機(jī)械堅(jiān)固且可紫外線固化的SMP系統(tǒng)，該系統(tǒng)高度變形，耐疲勞并與基于DLP的3D打印兼容，以制造高分辨率（
最大
2 μm），高度復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)顯示加熱時(shí)的
形狀變化（高達(dá)1240％）
。更重要的是，已開發(fā)的SMP系統(tǒng)具有出色的抗疲勞性，并且可以重復(fù)
加載超過10000次。
機(jī)械強(qiáng)度高且可紫外線固化的SMP的開發(fā)顯著改善了基于SMP的4D打印結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，從而使其可用于航空航天，智能家具和軟機(jī)器人等工程應(yīng)用。
相關(guān)論文以題為發(fā)表在《Advanced
Materials》上
。
【主圖導(dǎo)讀】
圖1
強(qiáng)機(jī)械的
tBA-AUD SMP，用于基于DLP的4D打印。
a）高度可拉伸的tBA-AUD SMP狗骨樣品的形狀記憶周期快照。b）基于DLP的3D打印設(shè)備的示意圖。c）用tBA–AUD SMP印刷的寬度為2 μm的網(wǎng)格圖案的顯微圖像。d）用tBA–AUD SMP印刷的開爾文泡沫。e）通過拉伸開爾文泡沫來證明形狀記憶效果。f）通過壓縮和折疊開爾文泡沫來證明形狀記憶效果。
圖2
tBA-AUD SMP前體溶液的詳細(xì)信息和特性。
a）用于制備tBA-AUD SMP前體溶液的AUD，tBA，IBOA和TPO的詳細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)。
展開 《先進(jìn)材料》中美合作實(shí)現(xiàn)獨(dú)立三維細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，電子器件及形狀可編輯的智能系統(tǒng)
2015年《科學(xué)》的一篇封面論文報(bào)道了一種基于力學(xué)引導(dǎo)的三維屈曲組裝方法，依托一個(gè)預(yù)拉伸的彈性基底作為組裝平臺(tái)，能夠?qū)崿F(xiàn)不同材料（金屬、聚合物、硅等）的跨尺度（微米至厘米）三維結(jié)構(gòu)組裝，為解決上述問題提供了一種新的途徑。不過，該方法需要克服的一個(gè)挑戰(zhàn)是如何將形成的三維微結(jié)構(gòu)與彈性基底分開并獨(dú)立存在，因?yàn)榛椎拇嬖诤艽蟪潭壬舷拗屏嗽摲椒ㄔ跈C(jī)器人，生物醫(yī)療器件等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
近日，美國西北大學(xué)約翰?羅杰斯（John A. Rogers）課題組與清華大學(xué)航天航空學(xué)院張一慧課題組合作在《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）期刊上發(fā)表了題為Freestanding 3D Mesostructures, Functional Devices, and Shape‐Programmable Systems Based on Mechanically Induced Assembly with Shape Memory Polymers的研究論文。該成果原創(chuàng)性地提出了基于力學(xué)引導(dǎo)三維組裝，利用形狀記憶聚合物（SMP）的固形特性來制備獨(dú)立三維微觀結(jié)構(gòu)及器件的新方法。該方法成功地實(shí)現(xiàn)了獨(dú)立的跨尺度多功能三維結(jié)構(gòu)及器件，為三維微觀結(jié)構(gòu)在未來多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條新途徑。
該研究團(tuán)隊(duì)首先闡述了利用力學(xué)引導(dǎo)的三維屈曲組裝方法制備多尺度三維形狀記憶聚合物（SMP）結(jié)構(gòu)的可行性。如圖一所示，該研究團(tuán)隊(duì)制作了蝴蝶，章魚，螺旋結(jié)構(gòu)等十多種從微米到厘米尺度的三維SMP結(jié)構(gòu)，這些三維 SMP結(jié)構(gòu)的大小，特征尺寸，以及厚度分別達(dá)到500微米，10微米和5微米，超過了已經(jīng)報(bào)道的三維 SMP結(jié)構(gòu)所能達(dá)到的尺度范圍。
圖1 基于力學(xué)引導(dǎo)三維屈曲組裝方法制備的SMP三維宏、微觀結(jié)構(gòu)
圖2 獨(dú)立的SMP三維宏、微觀結(jié)構(gòu)
圖二展示了獨(dú)立的SMP三維宏、微觀結(jié)構(gòu)及其制備流程。
展開 《AM》浙江大學(xué)謝濤：超分子形狀記憶聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的自主非平衡變形途徑
對(duì)于
形狀記憶聚合物
(SMP)
，它從臨時(shí)形狀恢復(fù)到永久形狀通常需要外部刺激并遵循單一固定路線。
最近
，
浙江大學(xué)
謝濤教授
團(tuán)隊(duì)
將
共價(jià)交聯(lián)的 SMP 設(shè)計(jì)為在網(wǎng)絡(luò)中具有充足的脲基嘧啶酮 (UPy) 超分子部分。UPy 單元賦予 SMP 強(qiáng)烈的時(shí)間-溫度依賴性，這被探索為一種自主變形路徑的
時(shí)空編程機(jī)制。特別是，數(shù)字控制光熱加熱的使用通過非平衡機(jī)制提供了控制的多功能性。此外，
其玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的冷卻/加熱為其時(shí)間變形引入了鎖定/解鎖機(jī)制
。這些
獨(dú)特功能的好處通過多形狀轉(zhuǎn)換、“隱形”基于顏色的時(shí)鐘、時(shí)間
-溫度指示器和序列可編程 4D 打印得到證明。
相關(guān)論文以題為
Autonomous Off-Equilibrium Morphing Pathways of a Supramolecular Shape-Memory Polymer
發(fā)表在《
A
dvanced Materials
》上。
【主圖導(dǎo)讀】
圖1
聚合物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)設(shè)計(jì)、編程原理和熱機(jī)械性能
。
a) 合成中使用的單體的分子結(jié)構(gòu)。b) 網(wǎng)絡(luò)中的化學(xué)交聯(lián)和氫鍵物理交聯(lián)。c) 編程原理的機(jī)械說明。d) 消除 150 °C 熱歷史后聚合物的 DMA 曲線。e) 在 25 °C 下以不同應(yīng)變率獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
圖2
通過控制變形
/編程溫度來設(shè)計(jì)自主變形路徑。
a) 應(yīng)變恢復(fù)動(dòng)力學(xué)對(duì)變形溫度的依賴性。b)不同變形溫度下獲得的回復(fù)率（25°C 下 60 分鐘）。c) 在不同條件（溫度和時(shí)間）下變形的樣品達(dá)到完全恢復(fù)所需的時(shí)間。d) 油墨印刷聚合物樣品的自主恢復(fù)路徑。
展開 
上海交大：通過能量交換和形狀記憶研究單一材料可逆多重變形
(SMPS)熱觸發(fā)活性超材料具有更大的可再配置性，因?yàn)槠渚哂?em>形狀鎖定的暫時(shí)性條件。
形狀記憶聚合物本構(gòu)關(guān)系在abaqus中實(shí)現(xiàn)
<p>有需要形狀記憶聚合物abaqus本構(gòu)關(guān)系程序的聯(lián)系我，通過abaqus內(nèi)置本構(gòu)模型即可設(shè)置SMP材料屬性。</p>
abaqus形狀記憶聚合物結(jié)構(gòu)的熱-力學(xué)有限元模擬
形狀記憶聚合物(Shape Memory Polymer，SMP)是一類擁有寬廣應(yīng)用前景的新型智能材料，具有質(zhì)量較小、變形量大等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、紡織行業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，目前正受到人們的密切關(guān)注。
為了研究形狀記憶聚合物相關(guān)結(jié)構(gòu)的形狀記憶過程，以往常常需要使用Fortran語言去編寫復(fù)雜繁瑣UMAT(用戶材料子程序)，現(xiàn)在本人采用了一種適合對(duì)SMP復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行有限元模擬的方法，該方法不需要寫umat子程序，分別利用有限元仿真軟件ABAQUS中內(nèi)置的廣義Maxwell模型和Neo-Hookean模型來描述材料的粘彈性行為和超彈性行為。然后針對(duì)SMP的板結(jié)構(gòu)，通過ABAQUS軟件對(duì)它們的形狀記憶過程進(jìn)行了有限元模擬分析，得到了應(yīng)力-應(yīng)變-溫度三者間的關(guān)系。模擬結(jié)果表明：本文介紹的這種新方法能夠準(zhǔn)確地模擬SMP的形狀記憶過程。
一、SMP熱粘彈性本構(gòu)模型
根據(jù)Tobushi等人的研究，得到了用應(yīng)力率表示應(yīng)變率的微分形式的SMP力學(xué)一維本構(gòu)方程：
二、SMP板結(jié)構(gòu)的有限元模擬
1、有限元模型建立
在ABAQUS中建立SMP平面板模型如圖1所示，尺寸為100mm×40mm，選擇Shell進(jìn)行建模，指定厚度為5mm。網(wǎng)格劃分一共有160個(gè)單元，從計(jì)算效率考慮，每一個(gè)單元尺寸設(shè)置為2mm，采用S4R殼單元，即為四節(jié)點(diǎn)減縮積分殼單元，計(jì)算方式采用Full-Newton求解法。
圖1 有限元模型
在相互作用模塊，需要將板的兩個(gè)短邊分別耦合到兩個(gè)控制點(diǎn)，控制點(diǎn)與邊之間設(shè)置MPC-beam耦合，圖1中的RP-1和RP-2分別為兩邊的控制點(diǎn)。材料屬性設(shè)置用到了SMP本構(gòu)模型。
展開 4D打印形狀記憶牙齒矯正器來了，1副4D牙套=10副3D牙套
2022年2月11日，南極熊獲悉，來自德國、埃及和阿聯(lián)酋的研究人員開發(fā)了一種新型的4D打印透明牙齒矯正器，與目前市場(chǎng)上的矯正器不同，它是由形狀記憶聚合物制成的，具有"4D "形狀記憶功能。
據(jù)了解，他們開發(fā)的正畸裝置使用Kline Europe的透明ClearX樹脂，采用DLP工藝3D打印而成，一旦戴到用戶的嘴里就會(huì)變軟，能夠適應(yīng)、抓緊和重新定位錯(cuò)位的牙齒。到目前為止，這種矯正器不僅具有生物相容性，而且證明能夠隨著時(shí)間的推移可預(yù)測(cè)地改變特性，有可能成為當(dāng)前透明牙套的理想替代品。
△研究人員認(rèn)為，他們的牙齒矯正器可以大大降低矯正器生產(chǎn)的相關(guān)成本，圖片來自Prodways
4D牙齒矯正器的好處
當(dāng)前的矯正器由不同類型的聚合物制成，例如聚乙烯材料、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯和聚氨酯。這種矯正器的工作原理是，通過編程設(shè)計(jì)牙齒的位置與實(shí)際牙齒位置之間的偏差，來控制牙齒移動(dòng)。在市場(chǎng)上大多數(shù)流行的矯正器系統(tǒng)中，每個(gè)矯正器只能使牙齒移動(dòng) 0.2 到 0.3 毫米，或每次旋轉(zhuǎn)1°至3°，每個(gè)矯正器要佩戴大約 14 天，然后更換下一副矯正器。因此，牙齒的矯正周期很長，而且成本很高，一般需要幾萬元。
△視頻：當(dāng)前商業(yè)化隱形牙套矯正牙齒的過程
新矯正器材料的引入引起了研究人員的關(guān)注。形狀記憶聚合物 (SMP) 是最近引入牙科領(lǐng)域的新型材料之一，特別是用于正畸應(yīng)用。它們?yōu)獒t(yī)療材料的應(yīng)用提供了巨大的潛力。
四維打印（4D打印）技術(shù)是基于形狀記憶材料的3D打印。顯然，在給定的環(huán)境條件下，4D 打印部件具有隨時(shí)間（第四維度）改變形狀的能力。隨著形狀記憶聚合物材料的不斷發(fā)展，產(chǎn)品設(shè)計(jì)行業(yè)中的新 4D 打印應(yīng)用有望增長。研究人員將 4D 技術(shù)引入正畸矯正器的制造中。
展開 哈工大《CS》：具有形狀記憶能力的3D打印連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合波紋夾芯結(jié)構(gòu)的彎曲性能及失效行為研究
當(dāng)原材料是可編程材料時(shí)，如形狀記憶聚合物(SMPs)，3D打印物體通常具有通過預(yù)定的刺激改變其物理特性的能力。
可編程材料與3D打印技術(shù)相結(jié)合的制造工藝為多功能輕量化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制造帶來了新的機(jī)遇。
近年來，通過一種創(chuàng)新的3D打印工藝，已經(jīng)成功地制造出了連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物復(fù)合材料。該工藝還可用于構(gòu)建具有可控性能的連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料輕量化結(jié)構(gòu)(CFRCLSs)，使得FRC部件和多功能結(jié)構(gòu)的低成本制造具有廣闊的前景。Hou等人通過3D打印制造具有復(fù)雜構(gòu)形的CFRCLSs，并初步研究了CFRCLSs的壓縮性能。Sugiyama等人利用連續(xù)的碳纖維和纖維張力制作了不同芯形狀的夾芯結(jié)構(gòu)。Essassi等人研究了3D打印生物基復(fù)合夾芯梁的彎曲疲勞行為。然而，
雖然對(duì)于CFRCLSs的3D打印和力學(xué)行為有一些初步的研究報(bào)道
，但
仍缺乏對(duì)3D打印CFRCLSs的彎曲性能和失效行為的廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究
。此外，
幾乎沒有使用SMPs3D打印CFRCLSs的先例
。
展開 4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域的研究進(jìn)展
形狀記憶聚合物是一種在外界刺激條件下產(chǎn)生形狀變化的智能材料，4D打印是基于可變形材料和3D打印技術(shù)的一種綜合性技術(shù)，可變形材料中形狀記憶聚合物的應(yīng)用最為廣泛，目前4D打印形狀記憶聚合物在各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用，如生物醫(yī)療、航空航天、電子器件等領(lǐng)域，其智能化和可定制化的特點(diǎn)在生物醫(yī)療領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。4D打印技術(shù)突破了傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域個(gè)性化訂制的技術(shù)瓶頸，為生物醫(yī)療領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的契機(jī)近年來，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究和關(guān)注。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)冷勁松教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行全面而系統(tǒng)的綜述。他們首先對(duì)形狀記憶聚合物材料的響應(yīng)機(jī)理及形變激勵(lì)條件（如溫度、濕度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、pH等）進(jìn)行了解析，也對(duì)4D打印原理進(jìn)行了闡述，同時(shí)詳細(xì)介紹了4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域的實(shí)例和應(yīng)用價(jià)值，包括血管支架（圖4）、氣管支架、細(xì)胞支架、骨支架、心臟支架、乳房支架、仿生肌肉等。該團(tuán)隊(duì)還總結(jié)了4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用前景（圖3）、最后，該團(tuán)隊(duì)對(duì)目前4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域存在的問題進(jìn)行了探討，并對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖4 4D打印形狀記憶血管支架在外加磁場(chǎng)的作用下發(fā)生形變的示意圖[34]
圖3 4D打印形狀記憶聚合物在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用及潛在應(yīng)用
相關(guān)文章發(fā)表于《中國科學(xué)：技術(shù)科學(xué)》雜志，相信這篇綜述對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究者具有重要的參考價(jià)值。
全文連接：
http://engine.scichina.com/doi/10.1360/N092018-00153
來源：高分子科學(xué)前沿
展開 浙江大學(xué)謝濤教授團(tuán)隊(duì)《AM》：可自發(fā)變形的超分子形狀記憶聚合物
以傳統(tǒng)形狀記憶聚合物為例，首先它需要特定的外界刺激來觸發(fā)變形，比如最常見的熱刺激；其次它的變形只遵循單一的回復(fù)路徑，比如從臨時(shí)形狀回復(fù)為永久形狀。而施加刺激在某些場(chǎng)景下（如體內(nèi)環(huán)境）往往很難實(shí)現(xiàn)，并且很多功能也要求變形路徑的多元化，因此這些不足很大程度地限制了變形材料的應(yīng)用價(jià)值。
鑒于此，浙江大學(xué)謝濤教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種無需特定外界刺激就可實(shí)現(xiàn)自發(fā)多路徑變形的形狀記憶聚合物，并探究了該材料在4D打印、防偽和時(shí)間溫度指示劑等方面的應(yīng)用。
該體系中同時(shí)具有永久共價(jià)交聯(lián)與多重UPy氫鍵交聯(lián)，共價(jià)交聯(lián)保證了永久形狀的回復(fù)(形狀回復(fù)率)，而氫鍵的動(dòng)態(tài)交換可用來調(diào)控自發(fā)回復(fù)的動(dòng)力學(xué)（形狀回復(fù)速率）。具體來說，在高溫下編程時(shí)，氫鍵交換速率快，引起部分鏈段松弛，體系中熵驅(qū)動(dòng)力變小，因此在室溫下自發(fā)回復(fù)的速率較慢；而在低溫下編程時(shí)氫鍵交換速率慢，體系的熵驅(qū)動(dòng)力大，在室溫回復(fù)時(shí)速率較快（圖1）。由于時(shí)溫等效性，控制編程時(shí)間同樣可以帶來不同的熵驅(qū)動(dòng)狀態(tài)。總而言之，通過控制編程的時(shí)間和溫度，可以實(shí)現(xiàn)自發(fā)的時(shí)序性變形行為。
圖1 網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)及編程原理
基于此原理，通過數(shù)字化光熱效應(yīng)可以區(qū)域化調(diào)控編程溫度，從而控制各區(qū)域的內(nèi)應(yīng)力松弛程度。而內(nèi)應(yīng)力松弛程度又決定了形狀回復(fù)速率，因此在各區(qū)域的協(xié)同作用下該材料便可實(shí)現(xiàn)二維平面—三維立體—二維平面的自發(fā)變形路徑的編程化。通過設(shè)計(jì)油墨圖案并且結(jié)合激光切割，可以得到復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)多路徑變形（圖2）。
圖2 非穩(wěn)態(tài)多路徑變形
進(jìn)一步地，將該體系應(yīng)用于光固化3D打印，可以制備具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的永久形狀。
展開 
新加坡研究人員開發(fā)出雙網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)4D打印形狀記憶聚合物
4D打印技術(shù)因其能使3D打印結(jié)構(gòu)隨時(shí)間改變形狀，而在各種應(yīng)用中都受到極大關(guān)注。在所有4D打印材料中，形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymers-SMPs）因具備更高的剛度，更快的響應(yīng)速率，而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的4D打印材料之一。然而，大多數(shù)基于SMP的4D打印材料都是通過(甲基)丙烯酸酯類樹脂形成的永久共價(jià)交聯(lián)熱固性網(wǎng)絡(luò)，一旦發(fā)生任何損壞則不能修復(fù)。
為了解決這一問題，新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)(Singapore University of Technology and Design-SUTD)葛锜助理教授科研團(tuán)隊(duì)最近開發(fā)了一種適用于高精度3D打印技術(shù)的雙網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)形狀記憶聚合物(Self-healing SMP-SH-SMP)體系以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)4D打印。在SH-SMP溶液中，形成SMP網(wǎng)絡(luò)的光敏甲基丙烯酸酯與高精度數(shù)字光處理 (Digital Light Processing - DLP) 3D打印技術(shù)具有良好的兼容性，從而可以實(shí)現(xiàn)高精度(最高可達(dá)30微米) 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的4D打印 (圖1a)； 而滲透在SMP網(wǎng)絡(luò)中的半結(jié)晶線性聚合物 - 聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone - PCL）則賦予4D打印結(jié)構(gòu)自修復(fù)能力 (圖1b)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)PCL在SH-SMP體系中的含量高于20%時(shí)，受損結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能可以恢復(fù)到90％以上。此外，PCL含量也極大的影響了SH-SMP溶液的黏度。為了研究SH-SMP溶液粘度對(duì)DLP 3D打印過程的影響，該團(tuán)隊(duì)還同新加坡科技研究局(A*Star) 高性能計(jì)算研究院（Institute of High Performance Computing - IHPC）合作，通過計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬求得DLP 3D打印所能接受的最高溶液粘度，用以指導(dǎo)SH-SMP溶液的配制。
圖1.
展開 南科大&西工大《AM》：用于4D打印的新型形狀記憶聚合物材料！
紫外光（UV）固化的SMP與基于數(shù)字光處理（DLP）的3D打印技術(shù)聯(lián)用，可以制造出具有復(fù)雜幾何形狀和高分辨率的結(jié)構(gòu)。但是， UV固化的SMP在機(jī)械性能方面存在局限性，這極大地限制了它的應(yīng)用。因此，當(dāng)前急需開發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械性能的UV固化SMP。
來自南方科技大學(xué)等單位的研究人員使用tBA和AUD制備了具有堅(jiān)固的機(jī)械性能和可UV固化的tBA-AUD SMP體系。相關(guān)論文以題為“Mechanically Robust and UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital Light Processing Based 4D Printing”發(fā)表在Advanced Materials上，抖音搜索"材料科學(xué)網(wǎng)"查看更多精彩視頻。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101298
該類SMP可以在編程溫度（例如80℃）下拉伸至1240%，并且這種形變可以在室溫下固定，具有優(yōu)越的形狀固定性。同時(shí)，其還具有良好的形狀恢復(fù)率（≈90%），當(dāng)對(duì)其再次加熱到80℃時(shí)，它又會(huì)基本恢復(fù)最初的形狀。這種SMP僅僅只需要46.8~251.8mJ/cm2 的能量密度即可固化一層，與基于DLP的3D打印技術(shù)具有很好的兼容性，這些特點(diǎn)確保了其可以用于制造高分辨率和復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)。此外，SMP堅(jiān)固的機(jī)械性能使其4D打印結(jié)構(gòu)具有極高的拉伸性能、壓縮性能以及復(fù)雜的形變，可以經(jīng)受多達(dá)10000次的反復(fù)加載。通過tBA和AUD制備的SMP極大地增強(qiáng)了基于SMP的4D打印結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，使其有望應(yīng)用于工程領(lǐng)域。
展開 多材料3D打印技術(shù)取得重大突破
這款驅(qū)動(dòng)器包括一層活化形狀記憶聚合物(SMP)，該材料可以根據(jù)溫度的變化而改變剛度。先前，嘗試用形狀記憶聚合物制造驅(qū)動(dòng)器，其結(jié)果并不理想，響應(yīng)緩慢，清晰度有限。但該跨國研究團(tuán)隊(duì)使用直寫成型技術(shù)和多材料3D打印技術(shù)，將加熱元件和冷卻元件插入驅(qū)動(dòng)器中，從而研發(fā)出首個(gè)快速響應(yīng)、剛度可調(diào)的軟性驅(qū)動(dòng)器。
此項(xiàng)目的共同負(fù)責(zé)人之一，新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)科學(xué)和數(shù)學(xué)系的助理教授Qi (Kevin) Ge說道：“我們將商用噴墨多材料3D打印技術(shù)與直寫成型技術(shù)相結(jié)合，制造出全打印快速響應(yīng)、剛度可調(diào)的驅(qū)動(dòng)器，嵌入式形狀記憶聚合物層可以形成剛度可調(diào)性，而快速響應(yīng)則由于嵌入式加熱元件和冷卻元件。”
形狀記憶聚合物層使得驅(qū)動(dòng)器的硬度是基材的120多倍，還不失靈活性，并且，得益于溫度控制元素，在僅僅32秒內(nèi)，驅(qū)動(dòng)器可以經(jīng)受整個(gè)冷熱循環(huán)(從25°C上升到70°C，然后回落至25°C)！葛教授說道：“變形驅(qū)動(dòng)器在其僵硬狀態(tài)下甚至在釋放壓縮空氣之后，可以執(zhí)行荷載任務(wù)。更重要的是，冷熱循環(huán)可以在大約半分鐘內(nèi)完成。”
此外，該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了計(jì)算機(jī)模型，用于指導(dǎo)后續(xù)驅(qū)動(dòng)器的設(shè)計(jì)。新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)博士后研究員、論文共同第一作者張?jiān)颊f道：“我們還建立了計(jì)算模型，以模擬首個(gè)驅(qū)動(dòng)器的機(jī)械性能和熱電性能，一旦通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這些模型將用于指導(dǎo)快速響應(yīng)、剛度可調(diào)驅(qū)動(dòng)器的設(shè)計(jì)，并幫助提升負(fù)載能力。
當(dāng)然，沒有經(jīng)過實(shí)踐檢驗(yàn)，任何研究都是不完整的，所以研究團(tuán)隊(duì)制作了帶有三個(gè)快速響應(yīng)、剛度可調(diào)驅(qū)動(dòng)器的機(jī)械手，并演示了它舉起和抓取各種物體，包括燈泡和啞鈴。項(xiàng)目共同負(fù)責(zé)人Guoying Gu教授解釋道：“為了展示原型的高負(fù)載能力和形狀自適應(yīng)性，我們?cè)O(shè)計(jì)了快速響應(yīng)、剛度可調(diào)的驅(qū)動(dòng)器的機(jī)械手，可以抓取和舉起任意形狀和10克到1.5公斤之間不同重量的物體。”
展開 哈工大冷勁松教授團(tuán)隊(duì)《中國科學(xué)》綜述：形狀記憶聚合物微納米纖維膜在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展
形狀記憶聚合物作為一種新興的智能材料能夠記憶暫時(shí)形狀，并在外界激勵(lì)條件下主動(dòng)回復(fù)到初始形狀。基于靜電紡絲技術(shù)，將形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料制備成纖維結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)熱、電、光、PH、水、磁及電效應(yīng)等激勵(lì)變形過程，在生物醫(yī)療、智能紡織、傳感、驅(qū)動(dòng)等方面應(yīng)用廣泛。近年來，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究和關(guān)注。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)冷勁松教授團(tuán)隊(duì)就近10年形狀記憶聚合物微納米纖維膜的制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)形貌、驅(qū)動(dòng)方法及其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)論述。文章總結(jié)了由靜電紡絲技術(shù)制備的形狀記憶聚合物微納米纖維膜的多種結(jié)構(gòu)，包括無紡、核殼、中空、取向纖維等結(jié)構(gòu)（Fig3）及其不同的驅(qū)動(dòng)方式，包括熱驅(qū)動(dòng)、磁驅(qū)動(dòng)、水驅(qū)動(dòng)等驅(qū)動(dòng)方法。隨后，文章對(duì)形狀記憶聚合物微納米纖維膜在骨組織支架、骨組織修復(fù)、神經(jīng)支架（Fig10）及細(xì)胞培養(yǎng)等方面的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。最后，該團(tuán)隊(duì)對(duì)目前形狀記憶聚合物材料其他結(jié)構(gòu)在血管直接、氣管支架、骨修復(fù)藥物及細(xì)胞載體、動(dòng)脈瘤、血栓和心臟貼片等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了概括，并對(duì)形狀記憶聚合物微納米纖維膜未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
圖文速遞
圖3 不同結(jié)構(gòu)的纖維無紡結(jié)構(gòu)（a）[30]；核殼結(jié)構(gòu)（b）[33]；中空結(jié)構(gòu)（c）[34]和取向纖維（d）[37]
圖10 在第9天，在（A）P5，（B）P5C0.5，（C）P5C1和（D）P5C2納米纖維上培養(yǎng)PC12細(xì)胞表達(dá)的NF200[45]
形狀記憶聚合物微納米纖維膜在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展相應(yīng)文章發(fā)表于《中國科學(xué)：技術(shù)科學(xué)》雜志上，相信這篇綜述對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究者具有重要的參考價(jià)值。
全文連接：
https://doi.org/10.1360/N092018-00126
來源：高分子科學(xué)前沿
展開 