氫擴散的案例
周池樓(本刊青年編委),等：鋼中夾雜物對氫擴散行為的影響規律
為此，在建立含夾雜基體的二維氫擴散仿真模型的基礎上，分析了夾雜取向、分布、形狀及尺寸對氫擴散特性的影響規律。研究結果表明：①隨著夾雜與氫擴散之間夾角θ 的增大，氫擴散通量J 和表觀擴散系數Dapp 均下降，且在0°～ 45°范圍的下降幅度遠大于45°～ 90°范圍，夾雜對氫的通道效應減弱，陷阱效應增強；②堆疊式分布的夾雜，其對通道/ 陷阱效應的影響大于并列式分布。θ=90°且靠近加氫側的夾雜會捕獲更多的氫，更易導致材料出現氫鼓泡；③ θ=90°時，夾雜沿不同方向的變形會導致Dapp 呈現相反的變化趨勢，而θ=0°時，Dapp 隨夾雜長短軸比δ 的增大而增大，但當δ ＜ 10時，Dapp 仍小于基體擴散系數；④減小夾雜物尺寸并使其在鋼中彌散可降低氫的大規模富集，從而顯著減小夾雜對氫擴散的影響范圍。結論認為，數值模擬結果揭示夾雜性狀對鋼中氫擴散行為的影響機理，為認識鋼中氫的局部擴散行為和探究氫損傷、氫致開裂等現象具有重要意義，可為純氫系統用鋼的氫損傷預防提供理論支撐和技術參考。
展開 熔焊焊接區氫的擴散
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氫的擴散特性
氫在金屬中的擴散能力通常用擴散系數D表示。即單位濃度梯度時，在單位時間內，通過單位面積的擴散物質量，單位為mm2/s。在焊接條件下不均勻加熱，不均勻溫度場和應力場，焊接去的各種宏觀缺欠和微觀缺陷、組織種類和形態，都會影響氫的擴散。焊接條件下，氫在焊接區的擴散行為遠比在純金屬中的更為復雜。
2
氫擴散系數的影響因素
影響氫擴散系數的因素很多，主要因素有：溫度、鋼種（合金元素和組織）、晶體缺陷、應力和應變等。
(1) 溫度的影響 擴散系數是溫度的函數。當溫度在很大范圍內變化時，金屬的狀態和其中組織也將發生相應的變化。尤其在金屬狀態或組織發生變化的溫度，擴散系數通常發生突變。組織（即晶格類型）不同是，氫的擴散系數隨溫度的變化規律有差別。擴散系數隨溫度變化的一般表達式為
D=D0e-E/RT
式中
D——擴散系數，與金屬結構有關(mm2/s)
D0——擴散常數(mm2/s)
E——擴散激活能(J/mol)
R——氣體常數(J/mol·K)
T——溫度(K)
(2) 晶體結構的影響 合金元素種類和數量決定鋼的種類、組織。鋼的種類和組織不同時，其晶體結構就不同，氫在其中的擴散系數就出現差別。這主要與晶體中的晶格間隙、空位、位錯等有關。面心立方晶格金屬雖然比體心立方晶格中的間隙大，但面心立方晶格的原子密度比體心立方晶格的原子密度大。所以，氫雖然在面心立方晶格金屬中的溶解度大，但擴散速度慢，擴散系數也就小。
氫在不同組織中的擴散系數見表1。由表1可知，氫在奧氏體中的擴散系數遠低于氫在鐵素體、珠光體、馬氏體中的擴散系數，氫在鐵素體、珠光體、馬氏體中的擴散系數為同一數量級。
展開 《Scripta Materialia》合金元素對高熵合金氫擴散和捕獲的影響!
圖1 兩種高熵合金的相圖、微觀結構和XRD結果比較
圖2 不同溫度對高熵合金氫擴散率的影響
圖3 高熵合金的熱解吸光譜結果
研究發現非等摩爾合金的氫擴散率比等摩爾合金大3個數量級，等摩爾合金的氫擴散率與奧氏體不銹鋼相當。發現H的擴散取決于Cr的濃度，Ni在保證fcc結構中起重要作用，對H擴散的影響較低，盡管兩種合金的晶格參數非常接近，但是H擴散率隨Cr濃度的增加而大大降低。
圖4 所研究的六個系統的氫原子領域
圖5 某些鋼的Cr/Ni比值與氫擴散率的關系示意圖
本文研究了Fe20 Mn20 Ni20 Co20 Cr20和Fe22 Mn40 Ni30 Co6 Cr2兩種HEAs中元素含量對氫擴散和捕獲的影響，氫擴散率隨溫度（300-550℃）而變化，遵循菲克第二定律。本文為高熵合金的設計提供了理論基礎。（文：破風）
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展開 為什么含碳量高的鋼材容易斷裂？
在顯微組織內的鐵碳化物體積分數的增大還歸因于碳化物的低氫超電壓特性。
鋼材表面易于產生并吸附氫，氫原子向鋼材內部滲入的同時，氫的體積分數就可能會增加，最終使得材料的抗氫脆性能顯著降低。
高強鋼材耐腐蝕性和抗氫脆性的顯著降低不僅有害于鋼材的性能，還會極大地限制鋼材的應用。
如汽車用鋼暴露于氯化物等各種腐蝕環境中，在應力作用下，可能出現的應力腐蝕開裂（SCC）現象就會對車身的安全性造成嚴重的威脅。
碳含量越高，氫擴散系數減小，氫溶解度增大。學者Chan曾經提出，析出物（作為氫原子的陷阱位置）、電位、空孔等各種晶格缺陷與碳含量成正比，碳含量增大，就會抑制氫擴散，因此氫擴散系數也較低。
由于碳含量與氫溶解度成正比關系，作為氫原子陷阱的碳化物，體積分數越大，鋼材內部的氫擴散系數越小，氫溶解度增大，氫溶解度也包含了有關擴散性氫的信息，因而氫脆敏感性最高。隨著碳含量的增加，氫原子的擴散系數減小，表面氫濃度增大，這是因為鋼材表面的氫超電壓下降所致。
從動電壓極化試驗結果來看，試樣的碳含量越高，酸性環境中就易于發生陰極還原反應（氫生成反應）以及陽極溶解反應。與具有低氫超電壓的周邊基體進行比較，碳化物發揮了陰極的作用，其體積分數增大。
根據電化學氫滲透試驗結果，試樣內的碳含量和碳化物的體積分數越大，氫原子的擴散系數就越小，溶解度增大。隨著碳含量的增加，抗氫脆性也會降低。
慢應變速率拉伸試驗證實，碳含量越大，抗應力腐蝕開裂性能也會降低。與碳化物的體積分數成正比，隨著氫還原反應及向試樣內部滲透的氫注入量增加，就會發生陽極溶解反應，也會加快形成滑移帶。
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相場氫擴散裂紋模擬，靜水應力氫濃度
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百煉成鋼，為什么鐵越打越好？
在顯微組織內的鐵碳化物體積分數的增大還歸因于碳化物的低氫超電壓特性。
鋼材表面易于產生并吸附氫，氫原子向鋼材內部滲入的同時，氫的體積分數就可能會增加，最終使得材料的抗氫脆性能顯著降低。
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高強鋼材耐腐蝕性和抗氫脆性的顯著降低不僅有害于鋼材的性能，還會極大地限制鋼材的應用。
如汽車用鋼暴露于氯化物等各種腐蝕環境中，在應力作用下，可能出現的應力腐蝕開裂（SCC）現象就會對車身的安全性造成嚴重的威脅。
碳含量越高，氫擴散系數減小，氫溶解度增大。學者Chan曾經提出，析出物（作為氫原子的陷阱位置）、電位、空孔等各種晶格缺陷與碳含量成正比，碳含量增大，就會抑制氫擴散，因此氫擴散系數也較低。
由于碳含量與氫溶解度成正比關系，作為氫原子陷阱的碳化物，體積分數越大，鋼材內部的氫擴散系數越小，氫溶解度增大，氫溶解度也包含了有關擴散性氫的信息，因而氫脆敏感性最高。隨著碳含量的增加，氫原子的擴散系數減小，表面氫濃度增大，這是因為鋼材表面的氫超電壓下降所致。
從動電壓極化試驗結果來看，試樣的碳含量越高，酸性環境中就易于發生陰極還原反應（氫生成反應）以及陽極溶解反應。與具有低氫超電壓的周邊基體進行比較，碳化物發揮了陰極的作用，其體積分數增大。
根據電化學氫滲透試驗結果，試樣內的碳含量和碳化物的體積分數越大，氫原子的擴散系數就越小，溶解度增大。隨著碳含量的增加，抗氫脆性也會降低。
慢應變速率拉伸試驗證實，碳含量越大，抗應力腐蝕開裂性能也會降低。與碳化物的體積分數成正比，隨著氫還原反應及向試樣內部滲透的氫注入量增加，就會發生陽極溶解反應，也會加快形成滑移帶。
展開 科普：氫能應用的大BUG——氫脆的前世今生
鍍鎘層是最難擴散的，鍍鎘時產生的氫，最初停留在鍍層中和鍍層下的金屬表層，很難向外擴散，去氫特別困難。經過一段時間后，氫擴散到金屬內部，特別是進入金屬內部缺陷處的氫，就很難擴散出來。常溫下氫的擴散速度相當緩慢，所以需要即時加熱去氫。溫度升高，增加氫在鋼中的溶解度，過高的溫度會降低材料的硬度，所以鍍前去應力和鍍后去氫的溫度選擇，必須考慮不致于降低材料硬度，不得處于某些鋼材的脆性回火溫度，不破壞鍍層本身的性能。
如何避免和消除氫脆
1.減少金屬中滲氫的數量
在除銹和氧化皮時，盡量采用吹砂除銹，若采用酸洗，需在酸洗液中添加若丁等緩蝕劑;在除油時，采用化學除油、清洗劑或溶劑除油，滲氫量較少，若采用電化學除油，先陰極后陽極;在電鍍時，堿性鍍液或高電流效率的鍍液滲氫量較少。
2.采用低氫擴散性和低氫溶解度的鍍涂層
一般認為，在電鍍Cr、Zn、Cd、Ni、Sn、Pb時，滲入鋼件的氫容易殘留下來，而Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬鍍層具有低氫擴散性和低氫溶解度，滲氫較少。在滿足產品技術條件要求的情況下，可采用不會造成滲氫的涂層，如達克羅涂覆層可以代替鍍鋅，不會發生氫脆，耐蝕性提高7～10倍，附著力好，膜厚6～8um,相當于較薄的鍍鋅層，不影響裝配。
3.鍍前去應力和鍍后去氫以消除氫脆隱患
若零件經淬火、焊接等工序后內部殘留應力較大，鍍前應進行回火處理，減少發生嚴重滲氫的隱患。
對電鍍過程中滲氫較多的零件原則上應盡快去氫，因為鍍層中的氫和表層基體金屬中的氫在向鋼基體內部擴散，其數量隨時間的延長而增加。新的國際標準草案規定“最好在鍍后1h內，但不遲于3h,進行去氫處理”。國內也有相應的標準，對電鍍鋅前、后的去氫處理作了規定。
展開 什么是“金屬氫脆”現象？該如何解決？
氫擴散到這些缺陷處，氫原子變成氫分子，產生巨大的壓力，這個壓力與材料內部的殘留應力及材料受的外加應力，組成一個合力，當這合力超過材料的屈服強度，就會導致斷裂發生。氫脆既然與氫原子的擴散有關，擴散是需要時間的，擴散的速度與濃差梯度、溫度和材料種類有關。因此，氫脆通常表現為延遲斷裂。
氫原子具有最小的原子半徑，容易在鋼、銅等金屬中擴散，而在鎘、錫、鋅及其合金中氫的擴散比較困難。鍍鎘層是最難擴散的，鍍鎘時產生的氫，最初停留在鍍層中和鍍層下的金屬表層，很難向外擴散，去氫特別困難。經過一段時間后，氫擴散到金屬內部，特別是進入金屬內部缺陷處的氫，就很難擴散出來。常溫下氫的擴散速度相當緩慢，所以需要即時加熱去氫。溫度升高，增加氫在鋼中的溶解度，過高的溫度會降低材料的硬度，所以鍍前去應力和鍍后去氫的溫度選擇，必須考慮不致于降低材料硬度，不得處于某些鋼材的脆性回火溫度，不破壞鍍層本身的性能。
避免和消除“氫脆”措施
01
減少金屬中滲氫量
在除銹和氧化皮時，盡量采用吹砂除銹，若采用酸洗，需在酸洗液中添加若丁等緩蝕劑；在除油時，采用化學除油、清洗劑或溶劑除油，滲氫量較少，若采用電化學除油，先陰極后陽極；在電鍍時，堿性鍍液或高電流效率的鍍液滲氫量較少。
02
采用低氫擴散性和溶解度的鍍涂層
一般認為，在電鍍Cr、Zn、Cd、Ni、Sn、Pb時，滲入鋼件的氫容易殘留下來，而Cu、Mo、Al、Ag、Au、W等金屬鍍層具有低氫擴散性和低氫溶解度，滲氫較少。
展開 35 Fluent實用案例 | 摻氫天然氣管道泄露擴散過程仿真
本案例對埋地摻氫天然氣管道在土壤多孔介質影響下的氣體泄漏擴散規律展開了仿真計算。主要涉及到多孔介質，組分傳輸，局部初始化三個部分。計算模型依據相關文獻進行設置，對摻氫20%的天然氣泄漏擴散情況展開分析，通過對該案例的學習與掌握，后續可以對制定管道泄露應急決策方案進行相關指導。
1 workbench 設置
本案例的計算模塊如下圖所示：
2 SCDM 設置
2.1 導入幾何
依據相關文獻，對幾何模型進行建立，其中管道為wall，y軸上方壁面為壓力出口，其他面位symmetry，管道泄露孔為φ=10mm的壓力入口，具體幾何尺寸如下：
2.2 網格設置
采用Fluent meshing進行網格劃分，對泄漏孔附近網格進行加密，具體的網格劃分如下圖所示：
3 FLUENT 設置
3.1 General設置與網格導入
首先導入網格，因為是研究擴散規律，因此需要開始瞬態，具體設置如下圖所示。
展開 Fluent 摻氫天然氣管道泄露擴散過程仿真(一)
<p>本案例對埋地摻氫天然氣管道在土壤多孔介質影響下的氣體泄漏擴散規律展開了仿真計算。主要涉及到多孔介質，組分傳輸，局部初始化三個部分。計算模型依據相關文獻進行設置，對摻氫20%的天然氣泄漏擴散情況展開分析，通過對該案例的學習與掌握，后續可以對制定管道泄露應急決策方案進行相關指導。</p><p><br></p><p><strong>1 workbench 設置</strong></p><p>本案例的計算模塊如下圖所示：</p><p><img src="https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/6OCfD1OjTxpXGRhdSbGgRj7IyicwxCoUyzd408XKBeb96yj80iaDQlNHoX6h7hTjouLic1vROju7BErketGTloVtA/640?wx_fmt=png&from=appmsg"></p><p><br></p><p><strong>2 SCDM 設置</strong></p><p><strong>2.1 導入幾何</strong></p><p>依據相關文獻，對幾何模型進行建立，其中管道為wall，y軸上方壁面為壓力出口，其他面位symmetry，管道泄露孔為φ=10mm的壓力入口，具體幾何尺寸如下：</p><p><img src="https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/6OCfD1OjTxpXGRhdSbGgRj7IyicwxCoUywo4JxvkEbn2icVY7uFSJhhGfIvRI0ick87ne232cbqZfUV3w6ktib51nw/640?
展開 Abaqus子程序代碼分享
A simple and robust Abaqus implementation of the phase field fracture method (submitted)
2、PhaseFieldUMAT.zip
3、ABAQUS UMATHT SUBROUTINE FOR COUPLED HYDROGEN DIFFUSION
ABAQUS
UMATHT子程序用于氫擴散
ABAQUS user material (mechanical UMAT and thermal UMATHT) subroutines for implementing hydrogen diffusion coupled with mechanical deformation, suitable for multiple traps.
ABAQUS用戶材料（機械UMAT和熱UMATHT）子例程用于實現氫擴散以及機械變形，適用于多個陷阱。
Paper: R. Fernández-Sousa, C. Betegón, E. Martínez-Pa?eda. Analysis of the influence of microstructural traps on hydrogen assisted fatigue.
展開 
技術 | 淺談壓力容器焊接缺陷
焊接腐蝕裂接頭可以由于鋼材淬硬性產生裂紋，氫擴散產生冷裂紋，再熱裂紋，晶間紋，以及由于焊接規范和工人技能因素產生焊接缺陷等。實踐證明，裂紋對壓力容器產品質量危害最嚴重。
1）熱裂紋
是由于焊接熔池在結晶過程中存在著偏析現象，偏析出的物質多為低熔點的共品和雜質，結晶過程以液態間層存在，由于熔點低，往往最后結晶凝固，凝固后強度也極低。當焊接拉伸應力足夠大時，液態間層拉開或凝固后不久被拉斷而成裂紋。
2）冷裂紋
是指焊接時在A3的下溫度冷卻中或冷卻至保溫以后產生的裂紋。形成裂紋溫度低，在馬氏體轉變范圍，即在200-300℃以下，故稱冷裂紋。有時焊后幾小時或幾天后，甚至長時間才出現裂紋，故又稱為延遲裂紋。其危害性更大。冷裂紋往往由于電弧燃燒時空氣侵入或藥皮物質分解等，氫進入熔池熔于鐵水中，因高溫時鐵水溶解大量氫氣，在低溫時溶解度大大降低，溶于鐵水中氫從鐵水中析出，氫擴散聚集到鋼中缺陷處，產生局部壓力增大，促使鋼產生裂紋，所以冷裂紋又稱為氫致裂紋。
鋼在軋制時內部存在嚴重層狀非金屬夾雜物，使厚度方向拉伸塑性很差，在板厚方向存在高拉壓力，產生臺階狀層狀撒裂。
3）再熱裂紋
一些含、Cr、Mo、V、B等合金之素的鋼材焊后不產生裂紋。在消應力處理時，或在一定溫度下長時間使用后，沿熱影響區晶界產生裂紋，稱再熱裂紋，簡稱SR裂紋。再熱裂紋是由于第一次熱后過程中過飽和和固溶的碳化物（主要是Cr、Mo、V的碳化物），在再加熱時，再次析出，造成晶內強化，使滑移應變集中原先奧氏體晶界，當晶界塑性應為能力不足以承受松弛應力過程產生的應變時就產生再熱裂紋。
這類鋼材在600℃附近有一敏感區。超過650℃時敏感性減弱。
展開 最全的壓力容器焊接缺陷及熱處理知識
3、焊接接頭氫減少
熱處理時，焊接接頭溫度升高，氫不斷增加擴散速度，向外逸出，一般說在加熱300℃以下，保溫2—4小時，可達到區氫目的，何況加熱到550—650℃時，去氫目的完全達到。
4、對焊縫金屬抗拉度的影響
焊后熱處理，對焊縫金屬抗拉強度響與熱處理溫度和保溫時間有關，熱處理溫度越高，保溫時間越長，焊縫金屬常溫抗拉強度就越低，并且合金成份含量越高，碳當量越大，強度降低的比率也越大。
5、對焊縫金屬沖擊韌性影響
過分的熱處理對任何鋼種都引起沖擊值下降。對Cr-Mo、Cr-Mo-V及絕大部分珠光體，馬氏體耐熱鋼恰當得焊后熱處理可以提高沖擊韌性。對某些高度強度鋼會經過熱處理后沖擊值下降。對碳素鋼、Mn-Nb-Ni鋼，焊后熱處理后沖擊值基本無變化。
6、對脫碳層寬度影響
熱處理溫度越高，保溫時間越長，脫碳層狂度越大，這是因為碳化物形成時元素含量不等，引起碳擴散，碳向含量低一側擴散，產生脫碳層，異種鋼接頭尤為嚴重。
回火是將焊件加熱到500—650℃時，碳化物進一步聚集，得到鐵素體和細粒滲碳體的混合物組織一回火索氏體，稱高溫回火，所得組織有良好強度、彈性、塑性和韌性。
正火是將焊件加熱到Ac或Acm以上30—50℃，保溫后從爐中取出在空氣中冷卻。目的改善組織，細化晶粒。單一正火不能消除焊后殘余應力。
固熔熱處理，將鋼加熱到920—1150℃并快速冷卻，使奧氏體焊接接頭在450—850℃內晶界析出碳化物或脆性相重新熔入奧氏體中去，將它快速固定下來，以得到均勻固熔體。從而消除其晶間腐蝕。也提高焊接接頭耐蝕性、機械性能，消除加工硬化。
展開 壓力容器焊接缺陷及熱處理知識你知道嗎？
3、焊接接頭氫減少
熱處理時，焊接接頭溫度升高，氫不斷增加擴散速度，向外逸出，一般說在加熱300℃以下，保溫2—4小時，可達到
去
氫目的，何況加熱到550—650℃時，去氫目的完全達到。
4、對焊縫金屬抗拉度的影響
焊后熱處理，對焊縫金屬抗拉強度響與熱處理溫度和保溫時間有關，熱處理溫度越高，保溫時間越長，焊縫金屬常溫抗拉強度就越低，并且合金成
份
含量越高，碳當量越大，強度降低的比率也越大。
5、對焊縫金屬沖擊韌性影響
過分的熱處理對任何鋼種都引起沖擊值下降。對Cr-Mo、Cr-Mo-V及絕大部分珠光體，馬氏體耐熱鋼恰當
得
焊后熱處理可以提高沖擊韌性。對某些高度強度鋼會經過熱處理后沖擊值下降。對碳素鋼、Mn-Nb-Ni鋼，焊后熱處理后沖擊值基本無變化。
6、對脫碳層寬度影響
熱處理溫度越高，保溫時間越長，脫碳層
狂
度越大，這是因為碳化物形成時元素含量不等，引起碳擴散，碳向含量低一側擴散，產生脫碳層，異種鋼接頭尤為嚴重。
回火是將焊件加熱到500—650℃時，碳化物進一步聚集，得到鐵素體和細粒滲碳體的混合物組織一回火索氏體，稱高溫回火，所得組織有良好強度、彈性、塑性和韌性。
正火是將焊件加熱到Ac或Acm以上30—50℃，保溫后從爐中取出在空氣中冷卻。目的改善組織，細化晶粒。單一正火不能消除焊后殘余應力。
展開 不銹鋼的焊接性能分析
由于其產生的主要原因是氫擴散、焊接接頭的約束程度以及其中的硬化組織，所以解決方法主要是在焊接過程中減少氫的擴散，適宜地進行預熱和焊后熱處理以及減輕約束程度。
(3)焊接接頭的韌性：在奧氏體型不銹鋼中為減輕高溫裂紋敏感性，在成分設計上通常使其中殘存有5%—10%的鐵素體。但這些鐵素體的存在導致了低溫韌性的下降。在雙相不銹鋼進行焊接時，焊接接頭區域的奧氏體量減少而對韌性產生影響。另外隨著其中鐵素體的增加，其韌性值有顯著下降的趨勢。
已證實高純鐵素體型不銹鋼的焊接接頭的韌性顯著下降的原因是由于混入碳、氮、氧的緣故。其中一些鋼的焊接接頭中的氧含量增加后生成了氧化物型夾雜，這些夾雜物成為裂紋發生源或裂紋傳播的途徑使得韌性下降。而有一些鋼則是由于在保護氣體中混入了空氣，其中的氮含量增加在基體解理面｛100｝面上產生板條狀Cr2N，基體變硬而使得韌性下降。
(4)σ相脆化：奧氏體型不銹鋼、鐵素體不銹鋼和雙相鋼易發生σ相脆化。由于組織中析出了百分之幾的α相，韌性顯著下降。“相一般是在600～900℃范圍內析出，尤其在75℃左右最易析出。作為防止”相產生的預防型措施，奧氏體型不銹鋼中應盡量減少鐵素體的含量。
(5)475℃脆化，在475℃附近(370—540℃)長時間保溫時，使Fe—Cr合金分解為低鉻濃度的α固溶體和高鉻濃度的α’固溶體。當α’固溶體中鉻濃度大于75%時形變由滑移變形轉變為孿晶變形，從而發生475℃脆化。
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