摘要：超低揮發分燃料的利用是我國煤炭清潔高效梯級利用技術的瓶頸。提出一種可應用于超低揮發分燃料的直接氣化熔融系統,以蒸汽-氧氣為氣化劑生產高熱值合成氣。系統適應性廣并可實現連續或間歇自動排渣。利用Aspen Plus軟件對系統建立平衡模型,并通過實際試驗結果進行驗證,模擬結果和小試結果吻合較好。探索了氧氣當量比、蒸氧比、原料含水率、水冷夾套散熱對蒸汽-氧氣氛圍下的直接氣化熔融系統氣化性能的影響。結果表明,原料含水率和系統散熱對系統氣化指標的影響較小,氧氣當量比小于0.223時,氧氣當量比對系統影響不明顯。該系統不適合通過增加蒸氧比來調整H2/CO比以合成甲醇等高附加值產品。系統以蘭炭為低揮發分燃料代表,氧氣當量比推薦取0.208~0.254,蒸氧比推薦在1.35以下。進一步探索了系統超低揮發分燃料的利用方式,以期為其實際運行提供參考。

關鍵詞:氣化熔融;超低揮發分燃料;Aspen Plus;蒸汽-氧氣氣化

0 引言

我國擁有儲量巨大的低階煤,其熱解副產品以及氣化殘渣屬于超低揮發分燃料（揮發分含量≤10%）。這種燃料采用傳統燃燒技術處理時存在著火點高、燃盡困難等問題,使其難以被直接利用。有效利用超低揮發分燃料已經成為我國煤炭清潔高效梯級利用關鍵技術瓶頸[1],也是“十三五”之后煤炭利用技術創新的戰略方向之一。目前超低揮發分燃料主要的利用方式之一是在煤粉鍋爐里摻燒以代替動力煤[2,3,4]。另外通過研發新型燃燒裝置或改進燃燒方式以改善其難著火的問題,例如采取濃淡分離技術[5]、利用W型火焰鍋爐[6]、采用預熱燃燒技術[7]等。但是摻燒能夠利用的超低揮發分燃料有限,而目前上述燃燒技術實現大比例摻燒或直燃時的穩定性仍需進一步驗證。超低揮發分燃料的利用方式亟需進一步探索,以拓寬其直接利用方式,并實現其清潔穩定利用。

直接氣化熔融是一種新型的氣化熔融技術。在直接氣化熔融系統中,原料入爐后經歷干燥、熱解、氣化、燃燒、底渣熔融等過程。由于爐內氣化區溫度可高達1200~1500℃,可適用于多種含水量高或揮發分低的劣質燃料,例如生活垃圾[8,9]、含碳工業固廢[10,11,12]、污泥等固廢[13,14]。該技術還可以實現灰渣的資源化利用[15]以及大幅減少二噁英、呋喃的排放。直接氣化熔融技術設備簡單,維護費用較低。目前該系統已投入實際運行,代表系統包括新日本制鐵公司（新日鐵）的高爐型氣化熔融系統;美國ABB公司、瑞士VonRoll公司、日本住友金屬工業株式會社開發的各類回轉窯式;美國聯合碳化物公司（UnionCarbideCorporation）開發的Purox流程中采用的豎井爐式等。直接氣化熔融技術中熔池的設置可以有效提高物料顆粒的碳轉化率,ZHOU等[16]利用高溫熔煉技術處理煤氣化細渣,發現脫碳率和截渣率比傳統的輻射換熱器分別提高了3.6%和18.6%。但是目前直接熔融系統仍主要用于垃圾處理[17],由于原料的熱值較低,往往需要輔助燃料助燃。WANG等[17]利用Aspen Plus軟件建立了一種可應用于垃圾衍生燃料的蒸汽直接氣化熔融系統模型,該系統無需輔助焦炭燃料,但是生產的H2中39.8%用于供熱以實現系統自熱,不利于系統經濟性。低揮發分燃料由于其高碳的燃料特性,往往具有較高的熱值,在直接氣化熔融系統中有借助少量或不借助輔助燃料的潛力。但是目前對于低揮發分燃料應用于直接氣化熔融系統的研究仍是空白,亟需進一步研究以評估低揮發分燃料在直接氣化熔融系統中直燃的可行性,進一步擴寬低揮發分燃料的應用前景。

TANIGAKI等[8]研究的直接氣化熔煉系統以36%氧氣比例的氣體作為氣化劑,其產生合成氣的熱值為4~6MJ/m3,相對于純氧氣化或蒸汽氣化生產的合成氣熱值較低[18,19,20]。OKATI等[21]利用AspenPlus對等離子氣化生產富氫合成氣進行模擬,發現使用純氧作為氣化劑會增加氫氣百分比。KIHEDU等[22]在上升氣流氣化爐氣化劑中加入水蒸氣后,焦油產量從26.8g/m3降低至21.2g/m3,發現空氣-水蒸氣氣化相對于空氣氣化可以有效地降低焦油的產量。直接氣化熔融系統常采用富氧空氣作為氣化劑[8,23]。為獲得高熱值的合成氣,本文采用蒸汽-氧氣為直接氣化熔融系統的氣化劑。氣化劑中的水蒸氣改善了經濟性,且可以增加氫源以生產富氫合成氣;蒸汽氣化需要外熱源維持吸熱反應,因此氣化劑中另引入純氧以滿足系統對爐內高溫的要求。本文提出將超低揮發分燃料應用于直接熔融系統,并利用Aspen Plus軟件構建蒸汽-氧氣直接氣化熔融系統以優化工藝流程,在模擬中探究不同因素對氣化合成氣成分的影響,并通過實際小試結果對模型進行驗證,以期為實際構建高溫蒸汽-氧氣直接氣化熔融系統與裝置提供參考與指導。

1工藝及模型

1.1工藝概述

高溫蒸汽-氧氣直接氣化熔融工藝如圖1所示。燃料從爐頂加入后,在下落過程中與氣化劑以及合成氣逆流換熱,整個過程分為干燥、熱解、氣化燃燒、灰渣熔融四個主要部分。該氣化熔融系統中爐內溫度分布和常規固定床溫度分布趨勢相似,但是相對于常規固定床,其主要氣化區溫度集中在1200~1500℃,使得氣化反應中Boudouard反應以及水煤氣反應的反應速率顯著提高,且焦油產量相對于固定床工藝也較低[24]。同時系統結構設置使得下部氣化熔融區溫度高,煤氣出口溫度低,極大地減少了熱損失,熱轉化利用效率大幅提高。系統中設置燃燒短節,能夠進一步促進熔渣中碳的氣化,提高碳轉化率,提升反應速率[16]。由于常見的氣化熔融系統例如新日鐵開發的直接氣化熔融系統中灰渣進一步下移進入燃燒區時,灰渣中的炭黑與空氣的燃燒反應產熱不足以滿足灰渣熔融所需的溫度,故需要通過添加焦炭來提供碳源。不同于新日鐵系統,本系統氣化爐渣口下設置有燃燒短節,采用噴入甲烷的方法輔助熔融。甲烷助燃相對于焦炭助燃具有減少積碳、清潔燃燒的優點,同時使用氣體燃料的燃燒短節相對于使用焦炭的燃燒短節體積更小,節省材料。更重要的是,通過控制燃燒短節和氣化爐膛間的壓差可以實現間歇或連續自動排渣。具體過程如下：氣化爐上部壓力和燃燒短節間壓差約50kPa時程序通過調節短節壓力調節閥開度實現排渣,每次開始下渣時泄壓過程在5s內完成,壓差從50kPa降到35kPa。排出的熔渣經水激冷后形成玻璃質碎渣被回收。此外,本系統配有煙氣凈化裝置以及余熱鍋爐。產氣由爐頂排出,經過旋風分離器進行除塵后,進入余熱鍋爐回收高溫氣體余熱,副產物是壓力為0.2MPa的蒸汽。冷煤氣出余熱鍋爐后進入洗氣塔底部進行冷卻洗滌,將其冷卻到45℃并洗去其中夾帶的飛灰和焦油后,進入水煤氣總管去往后續工段。

以蘭炭為原料研究各操作參數對氣化熔融系統性能的影響,其工業分析和元素分析見表1。所用蘭炭的揮發分含量僅為6.75%,屬于超低揮發分燃料。不同于垃圾或污泥等燃料,超低揮發分燃料含碳量高,燃料熱值較高,非常適合直接氣化熔融系統高溫熔融的特點。

由于氣化燃燒區溫度范圍較大,為了更好地擬合實際運行,采用移動床模型將氣化爐分成10層進行模擬計算,并根據氣化爐內實際溫度分布控制每個RGibbs反應器的碳轉化率。通過分離器SP-1分離參與反應的碳進入GASIF-1反應,分離器SP-2分離剩余的碳和硫進入GASIF-2,和GASIF-1平衡后產出的合成氣一起參與反應,這樣依次類推至GASIF-10,最后未反應的剩余碳由SEP-10分離至UNR-C流股。圖中Q1~Q10表示水冷夾套散熱量,通過調節模擬中對流換熱系數控制水冷夾套散熱量。

2 模型驗證

基于實際試驗結果對所構建的模型進行驗證,試驗基礎工況如下：原料粒徑Ф=6~10mm,同時保證Ф=8~10mm的比例不大于10%,爐體內徑為2.8m,在151kPa的壓力下運行,投入燃料量為5.83t/h,氧氣加入量為2400m3/h,蒸氧比（投入蒸汽的質量流量與氧氣體積流量比值,單位為kg/m3）為1;燃燒短節甲烷輸入量為30.8kg/h,燃氧比（燃燒短節中輸入的甲烷與氧氣質量流量之比）為1∶2.2。氣化爐爐體內襯為耐火材質,氣化爐爐體的外部為半管式水冷夾套,水冷夾套和水冷壁內采用除鹽水循環冷卻保護爐殼,同時配以汽包,副產蒸汽。模擬結果與小試結果對比見表3,因機組負荷波動,出口氣體的摩爾分數在一定范圍內波動,可以看到小試結果和模型能夠很好地吻合,CO模擬值相對于實驗值偏低可能是模型假設所有反應都處于平衡而低估了焦油產量,導致產物中CO產量減少。

3 不同參數對系統性能影響

3.1氣化系統評價參數

系統建立后需要對氣化系統性能進行評估。煤氣低位熱值QLHV（MJ/m3）、煤氣產率Y（m3/kg）、冷煤氣效率η（%）、碳轉化率X（%）作為衡量氣化氣品質的常用指標[25,26],其具體數學表達式詳見式（1）~式（4）。

式中：φ為氣體的摩爾分數;qg為氣化產生可燃氣的體積流量,m3/h;qw為投入物料質量流量,5.83kg/h。

3.2氧氣當量比對系統影響

Aspen模擬時選取小試基礎工況2400m3/h前后的氧氣流量以尋求最佳工況,分別為1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000m3/h,對應氧氣當量比（equilibriumratio,ER）為0.1825、0.2028、0.2230、02433、0.2636、0.2839、0.3041。研究ER對系統的影響時,控制其他參數例如蒸氧比和水冷夾套散熱量不變。ER對爐內主要有兩方面影響,一方面溫度隨ER增加而上升,造成焦油和焦炭的二次裂解程度加深,Boudouard以及水煤氣反應等吸熱反應平衡右移;另一方面,生成的CO和H2隨ER的增加發生燃燒反應比例增大,CO和H2被消耗。在這兩方面的影響下,合成氣中CO和H2的摩爾分數、氣體產率、碳轉化率和冷煤氣效率隨ER增加均呈先上升后下降趨勢,如圖3所示。這與文獻[8,27]研究結果一致。

當ER≤0.223時,溫度上升促進氣化反應右移的效果大于CO和H2燃燒被消耗的效果,但是合成氣的組分變化趨勢并不明顯,這是由于本氣化系統處于蒸汽-氧氣氣氛下,在研究當量比對系統影響時控制變量蒸氧比為1,即氧氣量增加時水蒸氣量也增加,而通入的水蒸氣溫度比爐內溫度低。故此時系統溫度升高并不明顯,導致合成氣變化趨勢不明顯。說明蒸汽-氧氣氣氛下,爐內氣化氧化層增加至一定程度后,氧氣當量比才會顯著影響產氣溫度。當ER≥0.223時,產氣熱值、氣體產率、碳轉化率和冷煤氣效率均顯著下降,當ER由0.223升至0.304時,產氣熱值由11.6MJ/m3降至9.3MJ/m3。這是由于CO和H2發生燃燒反應被消耗。對于采用蘭炭的本系統,推薦ER為0.208~0.254,此時碳轉化率大于85%,冷煤氣效率大于78%。

3.3蒸氧比對系統影響

研究蒸氧比對系統的影響時,控制氧氣流量保持為2400m3/h。蒸氧比對合成氣組分影響如圖4所示。隨蒸氧比的增加,CO含量下降,H2、CO2含量增加。這是由于蒸汽通入量增加促使水煤氣反應（C+H2O→CO+H2）右移,促進H2生成。同時水煤氣變換反應（CO+H2O→CO2+H2）相對于水煤氣反應逐漸占據主導,導致CO濃度降低。注意到蒸氧比增加時甲烷濃度整體呈緩慢下降趨勢,這是由于水蒸氣的加入促進水蒸氣重整反應（CH4+H2O→CO+3H2）右移,消耗了甲烷。蒸氧比是常見的調節系統合成氣中H2/CO的方法,由于原料的高碳特性,產氣中CO比例較高,導致H2/CO較低。如圖4,產氣中H2濃度在蒸氧比為2.5時比在0.8時增加了4.6%,但蒸氧比為2.5時H2/CO僅達到0.78。合成氣（CO+H2）在不同的反應及催化條件下,可以合成不同的高附加值化學品。對于費托合成,H2/CO應在1.0~2.0之間,對于甲醇合成,理想的H2/CO應接近2.0。雖然本系統可以通過增加蒸氧比調整H2產率,但是高溫的系統特性以及高碳的燃料特性使得生產的合成氣并不適合合成甲醇或汽油等。

產氣溫度指氣化爐頂部排出的未經余熱鍋爐換熱的產氣的溫度（圖2中PROD-GAS）,冷煤氣溫度指通過余熱鍋爐換熱后產氣的溫度（圖2中COLD-GAS）。蒸氧比對產氣溫度和氣體產率影響很小,說明蒸氧比對爐內溫度分布影響不大,而對爐內氣體組成影響較大。但隨蒸氧比增加,產氣低位熱值、碳轉化率和冷煤氣效率緩慢下降,蒸氧比為2.5時低位熱值已降至7.88MJ/m3,冷煤氣效率降至57.36%,碳轉化率降至64%,系統經濟性較差。故當系統以蘭炭為原料時,蒸氧比不宜過高。推薦蒸氧比≤1.35,此時碳轉化率≥80%,冷煤氣效率≥73%。

3.4原料含水率對系統影響

原料中的含水率含量過高不利于氣化爐的運行,會造成燃料著火困難、爐內溫度降低等問題。由于所用低揮發分燃料蘭炭的含水率為8.9%,因此研究了含水率分別為8.9%、9.9%、10.9%、11.9%、12.9%時合成氣組分、溫度、低位熱值等指標。

如圖5所示,產氣中CO和H2隨原料含水率的增加而緩慢減少,含水率從8.9%增加到12.9%時有效合成氣中CO和H2分別減小6.1%和6.9%。這主要是由于原料可燃組分隨含水率增加而相對減小,同時入口氧化劑總量保持不變,這相當于增加O/C比,爐內燃燒份額增加,導致后續氣化過程中一系列反應平衡改變,有效合成氣（CO+H2）含量緩慢下降而H2O和CO2含量略微上升。雖然原料的干燥過程僅在床層上端進行,但是干燥后溢出的水蒸氣直接與高溫合成氣混合,水蒸氣在爐內吸熱作用部分抵消了原料O/C比相對增加帶來的溫度升高效應,故產氣溫度和冷煤氣溫度隨含水率增加而整體呈緩慢上升趨勢,同時低位熱值緩慢下降。隨原料含水率增加,氣體產率、碳轉化率和冷煤氣效率隨之減小,原料含水率由8.9%增至12.9%時,冷煤氣效率由80%降至70%,故通過對原料入爐前進行干燥預處理可有效提高系統效率。

3.5水冷夾套散熱量對系統影響

加入蘭炭的燃燒顯熱為輸入系統的總熱量,由于加入蘭炭量不變,認為輸入系統的總熱量Q保持為41053kW,計算過程如下式：

如圖6,水冷夾套散熱量增加,合成氣中CO、H2O摩爾分數下降,H2、CO2摩爾分數增加,這是由于散熱增加導致水氣平衡反應正向移動所致,但是水冷夾套散熱量相比于其他因素對合成氣組成的影響有限。這是由于水冷夾套散熱對爐內溫度的影響是一個累積的過程,水冷夾套散熱量增加時每層溫度都有所下降,氣化劑由氣化爐底部進入并與原料逆流換熱,最后在上部排出合成氣。故越靠近氣化爐上部溫差越大,越靠近底部溫差越小。以水冷夾套換熱量占輸入系統總熱量的2%和8%時為例,底部高溫氣化熔融區第一層的Gibbs反應器出口氣體Gas1溫差為63℃,第二層Gibbs反應器出口氣體Gas1溫差約為104℃。而由于氣化劑與原料逆流換熱反應,故氣化劑從氣化爐底部進入后首先與高溫氣化熔融區的原料發生劇烈反應,此時處于高溫區且改變水冷夾套散熱量后溫差不大,故此時產氣的氣體組成差異很小。而經過底部的劇烈反應后剩余氣化劑中氧氣、水蒸氣的流量已顯著減少,逆流向上與熱解區、干燥區的原料反應時,即使由于水冷夾套換熱量增加使溫度下降導致氣化爐上層反應的產氣組分差異較大,此時的產氣占總合成氣的比例較少,因此最后氣化爐上部排出的合成氣組分差異較小。合成氣組分變化較小,也造成了產氣低位熱值變化不大。隨水冷壁散熱占輸入系統的總熱量的比例增加,低位熱值先由11.033MJ/m3降至11.021MJ/m3,后增至11.034MJ/m3。水冷夾套吸熱太多會導致余熱鍋爐無法將對應的蒸汽加熱至原有設計溫度（220℃）,故水冷夾套吸收熱量應小于輸入系統總熱量的4%。

4 結論

為進一步拓寬超低揮發分燃料的應用前景,提出了一種可以處理超低揮發分燃料的高溫蒸汽-氧氣直接氣化熔融系統,系統有效地提高了燃料的碳轉化率和冷煤氣效率。采用Aspen Plus軟件構建了該系統的仿真模型,通過實際試驗結果對模型進行了驗證,并探究了不同因素對該系統氣化性能的影響。主要結論如下：

（1）原料含水率和水冷夾套對系統的影響較小。原料含水率增加,CO和H2含量均緩慢減少,但是其對合成氣出口溫度的影響較小;水冷夾套散熱量增加,合成氣組分變化不顯著,但是產氣溫度和冷煤氣溫度顯著下降。

（2）當氧氣當量比≤0.223時,其對系統影響不明顯。氧氣-蒸汽氣氛下只有當爐內氣化氧化層增加至一定程度后,CO和H2的含量才隨氧氣當量比的增加顯著下降,產氣溫度顯著上升。蒸氧比保持為1,氧氣當量比從0.18增至0.30時,冷煤氣效率最高為85.7%,低位熱值最高可達到11.57MJ/m3。

（3）隨蒸氧比由0.8增加至2.5,合成氣中CO含量顯著下降,H2變化趨勢相反。理論產氣溫度隨蒸氧比變化不大,但隨蒸氧比增加產氣低位熱值緩慢下降,蒸氧比為2.5時低位熱值已降至7.88MJ/m3,冷煤氣效率降至57.36%,故本系統不適合通過增加蒸氧比調節H2/CO比以合成甲醇等高附加值產品。

（4）對于采用以蘭炭為代表的低揮發分燃料的本系統,氧氣當量比推薦取0.21~0.25,蒸氧比控制在1.35以下。本系統進一步探索了超低揮發分燃料的利用方式,可為超低揮發分燃料直燃利用的實際運行提供參考。

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文章來源：新能源進展