液態金屬（LMs），如鎵或鉍基合金，正在成為具有相當獨特的物理或化學行為的新功能材料。它們通常是安全無毒的，具有高沸點、反射率、良好的導熱性和導電性、內在的靈活性、流動性、自我修復能力，并且在室溫下保持液態。然而，LMs的進一步應用受到其單一顏色物理外觀的限制。

最近，液態金屬的顏色和熒光功能化克服了許多傳統的技術瓶頸，由于其豐富的顏色和獨特的液體結構，為許多領域的新興應用打開了巨大的潛力。來自中國科學院理化技術研究所的劉靜和來自云南大學的柳清菊團隊合作對液態金屬的光學特性、顏色和熒光效應的最新發展進行了全面的研究。系統地分析和比較了多彩液態金屬的合成、結構、性能、致色機制和潛在的光電應用。提供了由涂層、混合、復合、表面改性、外部刺激誘導的彩色液態金屬的有效性和特點，旨在建立一個潛在的彩色液態金屬的合成和實踐體系。最后，該領域的挑戰和前景也得到了確認和解釋，以便更好地指導未來的科學和技術研究。相關工作以題為“Surface Optics and Color Effects of Liquid Metal Materials”的綜述文章發表在2023年1月28日的頂級期刊《Advanced Materials》。

 

本文系統地總結了有色液態金屬的合成策略、呈色效果和應用研究。顏色效應是液態金屬表面光學材料在眼睛中產生的視覺效果。而彩色液態金屬的顏色效果取決于光(可見光波長)的存在，包括反射和發光。液態金屬的表面顏色、結構和組成之間存在相關性。不幸的是，到目前為止，在實現LMS的熒光功能化方面取得的成功有限。基于上述背景，本文系統地總結了有色液態金屬的過去方法、性質、特點和應用，分析和比較了有色液態金屬的著色和熒光功能化的現狀，并對有色液態金屬的技術和應用前景進行了探討。

 

圖1 五顏六色的液態金屬

常見的金屬大多以銀白色或灰白色的顏色存在，它們表現出獨特的金屬紋理。此外，銀白色金屬制成的合金也表現出類似的外觀。如圖2所示，鎵呈淺藍色外觀，鎵與附加金屬形成的液態金屬材料呈銀白色外觀，具有金屬光澤。能帶理論可以用來解釋金屬色。液態金屬的上部存在大量的空軌道，相鄰軌道之間的能量差極窄。液態金屬中的自由電子在受到光照射時被激發進入高能軌道，然后迅速跳回低能狀態，發射光子或熱能。大部分由鎵基液態金屬光激發發出的光子都包含在反射波中，反射光譜包括所有可見光波長。因此，LM呈現白色。液態金屬具有較高的反射率，在400~2000 nm波長范圍內，其反射率為80% ~ 90%。

 

圖2 液態金屬的表面顏色

如圖3所示，LMs獨特的結構和廣泛的元素選擇范圍使其表現出許多優異的理化性能。液態金屬的相結構、晶體類型、離子結構、表面形貌、密度等隨成分含量的變化而變化，直接影響光的反射和吸收，從而產生不同的顏色外觀。鎵基液態金屬的熔點約為室溫。LMs的熔點可以很容易地通過組成和含量來調節，這使得它很容易實現固體和液體之間的可逆轉換。研究表明，LMs從液相到固相的轉變改變了表面形貌，從而影響了光的反射和散射，導致不同顏色的外觀。固化LMs的導熱片表面則是灰白色的。不同組分的GaBiInSn合金的外觀和實際顏色有所不同。這是因為GaBiInSn合金在室溫下是多相液態金屬。它們的組成含量的變化導致了不同的性質，包括相結構、結晶速度、熔點和密度。特別是eGaBiInSn的界面光學特性可以用于調節相變，從而產生不同的外觀顏色。結果表明，在不同的相變和成分下，eGaBiInSn的表面呈現不同的顏色。

 

圖3 液態金屬的光學特性和應用

LM的顏色也隨其大小而變化。如圖4所示，液態金屬涂在紙張、棉布或桌面后呈黑色。這表明LMs具有良好的流動性、柔軟性以及形狀、比例和大小的易變化性。此外，液態金屬在超聲作用下容易形成小顆粒，呈黑色或灰色。這是因為LMs的尺寸小于光的波長，因此入射光發生衍射，LMs的金屬光澤喪失，導致表面顏色發生變化。實際上，金屬的尺寸越小，顏色就越黑。復雜而細膩的金屬顆粒具有很高的吸收系數，光的吸收大于反射和透射，大約幾微米厚的光就可以被完全吸收。此外，液態金屬的光學性質與它們的密度、表面光滑度和厚度有關。圖4還展示了液態金屬不斷稀釋后，光的吸收和反射率會下降。但是，隨著透光率的提高，液態金屬會變得透明或半透明。

 

圖4 液態金屬的黑色和透明色

另外，氧化物色染料的導電性較差，對LMs的導電性和流動性有負面影響。但是，將彩色導電物質作為添加劑，會提高彩色液態金屬的導電性。可以通過在金屬表面涂上彩色染料來制備彩色液態金屬。采用液態金屬作為電子墨水，并在LM中引入彩色染料作為涂層材料。例如，將直接打印、噴墨打印、直接書寫、絲印印刷相結合，可以制備出彩色液態金屬電極。彩色液態金屬電極的制備過程如圖5所示。液態金屬可以通過涂層、印刷或繪畫在柔性基材(如紙張、PVC和PET)上制備。

 

圖5 彩色液態金屬印刷電子產品

如圖6所示，大多數金屬在室溫下是固體的，它們可以在各種金屬箔中制備。LMs具有良好的流動性，可用作油墨。液態金屬圖案可以通過繪畫、印刷或書寫在金屬箔上制備。結合退火和脫合金，可以在LM-金屬箔界面形成一種金屬間相(Ga_xM_y)。金屬間相材料的組成和結構發生了變化，產生了不同的圖案顏色。該方法適用于LMs與大多數金屬的復合，包括Au, Ag, Pd, Pt, Cu, Co和Ni。不同的金屬基板經過此處理后界面顏色不同。原則上，該策略可以設計為在金屬箔上準備任何圖案，類似于藝術家在畫布上作畫。

 

圖6 用于彩色圖案的液態金屬噴漆

彩色液態金屬是通過引入彩色金屬(如Au和Cu)或形成金屬間相(如AuGa_x和CuGa_x)制備的。此外，彩色金屬及其氧化物可以通過化學置換反應覆蓋在LM表面產生顏色。如圖7所示，將銅箔襯底上的液態金屬浸泡在堿性溶液中，通過電化學反應可以促進金屬化合物CuGa₂的形成，從而引發LMs的彩色功能化。將LMs (eGaIn)浸泡在含有氧化銅納米顆粒的NaOH溶液中，納米顆粒吸附在鎵基液態金屬表面并發生自發反應。反應過程中，鎵基液態金屬的顏色隨著氣泡的形成而緩慢變化。反應完成后，鎵基液態金屬表面成功地自組裝了一層Cu薄膜。

 

圖7 通過引入銅或銅氧化物來制備彩色液態金屬

金是自然界中除了銅之外的另一種彩色金屬。將液態金屬以不同濃度浸泡在KAuBr₄溶液中，在KAuBr₄溶液中加入KOH或NaOH溶液。通過置換反應，LMs表面覆蓋了一層致密均勻的金(Au)膜，液態金屬呈金黃色外觀。如圖8所示，進一步的研究表明，該策略適用于不同類型的溶液，包括酸性、堿性和鹽溶液。液態金屬將Au從KAuBr₄溶液中置換出來，覆蓋在表面形成彩色外殼。不同溶液對Au膜的沉積速率、厚度和均勻性有重要影響，導致LMs表面的光學性質不同。因此，液態金屬的表面似乎有不同的顏色。特別是不同的濃度和反應時間也會影響Au膜的速率、厚度和均勻性，還可以得到彩色液態金屬。

 

圖8 通過引入黃金制備五顏六色的液態金屬

如圖9所示，通過NaOH溶液處理，LMs表面的氧化層被快速有效的溶解。因此，LM粒子恢復到原來光滑的球形。用氫氧化鈉溶液處理的液態金屬顆粒滾壓在聚乙烯顆粒中。然后將聚乙烯顆粒快速粘附在基質表面，形成核殼結構，并賦予聚乙烯基質顏色。進一步的研究表明，通過簡單的耦合方法可以將各種有機生物分子附著在LMs表面，從而實現LMs的特殊功能應用。生物分子的附著改變了LM的表面顏色，從而實現了LM的彩色功能化。此外，該策略基于分子識別和生物分子中介，還可以實現LM從靜態到動態的轉換，在智能軟機器人、LM流體和LM操作領域具有重要的應用潛力。

 

圖9 通過引入聚合物材料制備彩色液態金屬

表面氧化層的形成保護了LM，并改變了它們的光學性質。如圖10所示，攪拌引入氧氣增加了LMs與氧氣的接觸面積，因此氧化物增加，LMs的附著力和潤濕性明顯提高，表面顏色也由銀白色變為灰白色。通過對eGaInSn液態金屬的XPS分析，進一步分析了LMs表面氧化殼的結構和性質，表明氧化層為金屬氧化物。LMs表面的天然氧化物是半導體材料，是光電器件所必需的。因此，不同的氣氛單獨或協同結合熱處理可以賦予液態金屬獨特的核殼結構和性能。此外，LMs的表面可在水或水蒸氣中氧化，形成核殼結構。研究確定氧化殼的外層為Ga₂O₃，內層為Ga₂O，氧化殼置于沸水中會轉化為GaOOH。

 

圖10 通過氣相沉積制備的核殼結構誘導的彩色液態金屬

液態金屬粒子光學性質的主動控制在非線性光子學和光電子器件中具有很大的應用潛力。如圖11所示，通過在LMs (eGaIn)中加入金屬Mg制備了eGaIn-Mg軟金屬，通過控制摻雜比例改善了eGaIn-Mg軟材料的表面粗糙度。此外，eGaIn-Mg表面的金屬可以與空氣中的水反應形成氧化殼，從而產生不同的表面材料和光學性質。eGaIn-Mg的表面形貌和材料的改變會影響其光學性質，導致其顏色發生變化。從圖11可以看出，在激光照射下，簡一微粒的形狀會發生改變，導致散射光譜的演化。簡一粒子的表面顏色隨散射光譜的變化而變化。鋁粉的晶格被LMs擊穿，Al逐漸破碎成細小的顆粒，這些顆粒有的分散在LMs內部，有的散布在LMs表面。分布在LMs-Al表面的金屬Al易于與H₂O反應并快速生成H₂。

 

圖11 由結構顏色誘發的有色液態金屬

液態金屬的獨特結構和性能在電子信息領域有著廣闊的應用前景。近年來，幾種液態金屬基復合功能材料被廣泛研究和應用于電子信息器件，以更好地發揮其功效。然而，液態金屬由于其光學特性，通常呈現銀白色外觀，單色極大地限制了其在電子信息領域的應用。信息的產生、傳輸、接收、處理、存儲、顯示都與顏色密切相關，促進了彩色液態金屬在光電信息領域的應用。新的彩色液態金屬合成方法已經被開發出來，以克服目前單一顏色的限制。在過去的幾年里，有色液體金屬的合成方法已經發展起來，本研究綜述了這些方法的操作方法、顯色效果、顯色機理、性質和應用。未來的工作還應重點探索液態金屬的表面自發轉化和顏色功能化，增強顏色的亮度、多樣性和恒定性。進一步研究開發廣泛的彩色液態金屬，可以考慮不同表面的表面操作和改性。理想情況下，將驅動一系列精致多彩的液態金屬，并推動超新興光電信息領域的創新。此外，彩色液態金屬的多色協同組合、顏色轉換、顏色 之間的調節關系及其附加特性仍值得進一步探索。解決這些挑戰并追求彩色液態金屬成功集成到光電信息器件中，將為包括柔性電子器件、智能材料、變色龍軟體機器人、防偽材料、生物醫學領域、電子藝術和可穿戴設備在內的許多應用提供新的途徑。

文章來源：

https://doi.org/10.1002/adma.202210515