為了解決形狀記憶材料應(yīng)力編輯和形狀回復(fù)相互干擾的問題，同時為了提高材料應(yīng)力編輯的時空分辨率，許華平教授課題組通過向形狀記憶聚合物中引入光響應(yīng)的二硒鍵，成功地實(shí)現(xiàn)了材料在無約束狀態(tài)下的三維形狀光編程。該團(tuán)隊利用光強(qiáng)在材料中的衰減過程和二硒鍵對不同光強(qiáng)的響應(yīng)性差異，成功地在材料厚度方向上制備形成了應(yīng)力梯度，通過對該梯度應(yīng)力進(jìn)一步熱激活可以引發(fā)材料的不對稱收縮，從而完成整個材料的面外彎曲過程。

圖1.光誘導(dǎo)材料形成應(yīng)力梯度

材料的制備過程分為兩步，首先利用雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚和3-氨基丙醇制備線型預(yù)聚物，然后利用二羥基二硒分子和二異氰酸酯制備寡聚物，并利用該寡聚物對線型預(yù)聚物進(jìn)行交聯(lián)。通過測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對不同的配方進(jìn)行篩選，并對篩選后得到的材料進(jìn)行形狀記憶行為和應(yīng)力松弛行為的表征。

圖2.材料的制備及表征

通過將不同的應(yīng)力方向、輻照區(qū)域和輻照方向進(jìn)行組合，可以實(shí)現(xiàn)材料的一系列基礎(chǔ)變形，這其中包括彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)、螺旋等多種不同的變形模式。通過控制雙臂材料的輻照方向可以實(shí)現(xiàn)不同彎曲方向交替排列的波浪狀結(jié)構(gòu)。通過對四臂材料進(jìn)行拉伸并輻照，可以實(shí)現(xiàn)具有相同彎曲方向的花型結(jié)構(gòu)。除了重復(fù)的同種變形之外，利用該形狀編程方法還可以將波浪狀和螺旋狀等不同的變形模式集成到同一塊材料中以實(shí)現(xiàn)更為復(fù)雜的形變。此外，利用有限元分析對材料的應(yīng)力梯度和變形過程進(jìn)行仿真，可以對材料的變形模式進(jìn)行模擬和預(yù)測。

圖3.材料不同三維形狀的光編程及模擬仿真

利用光熱效應(yīng)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱方式，還可以實(shí)現(xiàn)材料的序列變形。該團(tuán)隊通過向材料中摻雜一定含量的碳納米管，制備得到了黑色半透明的二硒形狀記憶材料，實(shí)驗表明該材料具備良好的光熱性能。通過對該材料進(jìn)行應(yīng)力編輯并配合660nm激光輻照，可以實(shí)現(xiàn)六臂材料的序列折疊過程。相對于整體的同時變形，這種具有時間分辨的序列變形模式可以大大增加材料三維形狀的復(fù)雜程度。此外，利用該序列變形模式還可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)包含物體搬運(yùn)和自支撐在內(nèi)的一系列致動過程。

圖4. 序列變形、物體搬運(yùn)和自支撐過程

除宏觀變形之外，該材料還可以用于微觀三維圖案的光學(xué)打印過程。將該材料進(jìn)行拉伸并在特定位點(diǎn)進(jìn)行輻照。經(jīng)過加熱收縮之后，可以在材料的表面形成各種各樣的三維圖案。該圖案化方法簡單有效，可用于多種不同形狀和尺寸的三維微圖案的制備。

圖5. 三維微圖案的光學(xué)打印

該工作通過將光響應(yīng)的二硒鍵引入形狀記憶聚合物中，實(shí)現(xiàn)了在無外力約束條件下的材料三維形狀光編程，提高了應(yīng)力編輯的時空分辨率，因此為形狀編程材料的設(shè)計和制備提供了新思路。

以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater., 2021, 202105194)。清華大學(xué)化學(xué)系直博生劉誠和譚以正為共同第一作者，姬少博博士和清華大學(xué)化學(xué)系許華平教授為共同通訊作者。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202105194