東華大學武培怡教授課題組Joule：高功率密度和高強韌力學性能的離子熱電池
近年來，新興的離子軟材料相比于傳統電子導體，由于其本征可拉伸的力學特性、類生物組織的離子傳導、可調的光學性質等優勢，受到了越來越多的關注，推動了離子型類皮膚傳感器的發展，也在物聯網、軟機器人、數字化健康醫療等重大新興領域發揮了一定影響。此前，武培怡教授課題組雷周玥博士的一系列研究，系統報道了如何通過分子間相互作用調節軟離子導體材料的廣譜力學（Adv. Mater., 2017, 29, 1700321; Nat. Commun. 2018, 9, 1134，以及環境響應的光學性質（ACS Nano, 2018, 12, 12, 12860-12868），結合3D打印等先進加工技術，設計軟離子導體材料的纖維結構，以提高仿生離子皮膚的感知靈敏度 (Mater. Horiz., 2017, 4, 694-700)；通過多模式信號的分辨，拓展了仿生離子皮膚的多重信號感知，能夠對環境應力、應變、溫度、濕度乃至不明液體的同步識別與感知 (Nat. Commun. 2019, 10, 3429; Mater. Horiz., 2019, 6, 538-545)；通過綠色食品材料的組裝，實現了天然離子軟材料的可回收和可重構（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1908018）；通過與真實皮膚界面的有效粘結和滲透壓效應，進而實現了無創體外診療功能 （Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020）。
然而，目前關于離子軟材料的研究工作，主要集中于傳感應用，對于未來物聯網等系統的整合，還需進一步考慮能量供應問題。盡管現在可以利用太陽能電池、鋰電池、超級電容器、以及摩擦電等方式進行供電，但是其中存在著離子電路與電子電路的轉化問題以及需要周期性充電的缺點。另一方面，自然界中廣泛存在的溫度差和熱電轉換機制，則為未來物聯網系統持續供能的重要途徑。但是，傳統的熱電材料主要集中于無機半導體等脆性剛性材料，難以匹配需要拉伸變形的動態人機交互界面，而一些有機固態離子熱電材料則主要受限于功率密度低和力學脆弱的缺點。
研究亮點
針對目前挑戰，雷周玥博士和高崴博士設計了力學穩固的聚合物雙網絡，引入可逆氧化還原離子電對，開發了一種高功率密度和高強韌力學的離子熱電池。突破性提升了傳統有機固態離子熱電材料的力學性能，具有可媲美軟骨組織的高韌性（2770?J?m?2），可以適應人體拉伸運動的斷裂伸長率（217%），缺口不敏感性，同時達到了目前固態離子熱電池的高功率密度（0.61 mW m-2 K-2）。這一工作拓展了可仿生生物組織的離子軟材料的功能和應用前景，為離子熱電池的設計提供了新思路，也為離子電子學的發展提供了啟發。相關工作近期在線發表在Joule。
這項工作提出的主要設計原則包括，(1) 第一重溶脹的網絡以增加剛度，而第二重網絡提供了可拉伸性；(2) 不同網絡之間存在協同作用以增強韌性；(3) 強大的網絡能夠負載高濃度的電解質；(4) 為了增大熱電勢（thermopower），優選能夠與載流子離子有相互作用的化學網絡。因此，他們設計了經典的聚合物雙網絡結構，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單體與離子電對[Fe(CN)64–/Fe(CN)63–]具有不同的分子間相互作用，可以放大離子電對的熵差異，從而提高熱電勢。整體聚合物網絡具有耐高鹽濃度的特性，能夠提供有效的拉伸性、高力學強度、和高韌性。
圖1. 雙網絡離子熱電池的設計機理和實物照片。
通過調節離子電對的濃度，優化其在聚合物網絡中的傳輸效率，他們獲得了高的熱電勢、高有效離子電導率、和高的輸出功率。在40 K溫差下，最大輸出功率密度可達0.61 mW m-2 K-2。
圖2. 離子熱電池的熱電性能評估。
不同于此前類似果凍易碎的有機離子熱電材料，這一雙網絡離子熱電池具有強韌的力學性能，可以媲美軟骨的韌性。一片3mm厚度、5 mm寬度的材料可以直接提起一袋1.5 公斤的橘子。
圖3. 離子熱電池的力學性能和綜合性能評估。
離子熱電池可以對外電路持續供電，即使在被用刀片切割、被拉伸、被彎曲的過程中，也能持續穩定輸出電壓和電流。
圖4. 離子熱電池的在變形過程中輸出的電壓、電流和功率評估。
圖5. 離子熱電池持續供電的示意效果。
這項工作開發了媲美生物組織強韌力學的離子熱電池，實現了高功率密度的持續供電功能，特別是拓展了離子軟材料的應用前景。這是第一代可拉伸且堅韌的固態離子熱電池。這項工作打破了離子熱電池的力學限制并優化了熱電性能，可以啟發許多電池功能裝置的結構和材料設計，也將有利于物聯網時代持續自供電可穿戴電子設備的實現。
該課題得到了國家自然科學基金重點項目 (51733003) 的資助與支持。文章共同第一作者為雷周玥博士和高崴博士，通訊作者為武培怡教授。
論文鏈接：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(21)00291-9
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https://authors.elsevier.com/a/1dNDa925JEG7cd
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