亞穩(wěn)態(tài)材料是通過動力學(xué)合成得到的產(chǎn)物。由于其擁有比熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物更高的能量，亞穩(wěn)態(tài)材料往往展現(xiàn)出其熱力學(xué)產(chǎn)物無法媲美的優(yōu)異性能。然而，目前大多數(shù)合成亞穩(wěn)態(tài)材料的手段是通過快速的物理條件的變換來進(jìn)行動力學(xué)控制，從而制備和分離亞穩(wěn)態(tài)材料。典型的方法諸如材料的快速冷卻，超高壓合成等等。相比之下，通過化學(xué)合成的方法來引導(dǎo)材料合成動力學(xué)控制能提供更好的選擇性，從而更好地按需捕獲亞穩(wěn)態(tài)的產(chǎn)物。雖然近年來研究人員通過調(diào)控非共價相互作用在溶液中實現(xiàn)動力學(xué)產(chǎn)物的控制，但是將溶液相的動力學(xué)產(chǎn)物進(jìn)行有效捕獲并對其進(jìn)行多個尺度下精確組裝，是一項極具挑戰(zhàn)的課題。

該合作團(tuán)隊研究的對象是大環(huán)分子α-環(huán)糊精與聚乙二醇（PEG）形成的聚假輪烷和聚輪烷結(jié)構(gòu)。在低聚乙二醇（分子量低于6000）和環(huán)糊精的自組裝過程中，環(huán)糊精穿入聚乙二醇并在熱力學(xué)控制下形成聚假輪烷。這些聚假輪烷是高結(jié)晶性材料，它們在形成后會在水溶液中沉淀出來。因此，無論對環(huán)糊精或者聚乙二醇的濃度以及計量比進(jìn)行變化都不會改變產(chǎn)物的化學(xué)組成。從分子角度分析，聚假輪烷的形成和沉淀主要分為穿環(huán)/滑動以及結(jié)晶兩個過程。在低聚乙二醇和環(huán)糊精的溶液中，多個環(huán)糊精可以快速穿入聚乙二醇并滑動，形成聚假輪烷。多個聚假輪烷聚集起來，慢慢形成結(jié)晶體而沉淀。如果能夠減慢聚假輪烷的形成并加速其結(jié)晶過程，來改變聚假輪烷形成的決速步，就可以實現(xiàn)聚假輪烷的合成動力學(xué)控制。

聚假輪烷晶體或水凝膠的形成可分為兩個步驟，分別為穿環(huán)/滑動過程和結(jié)晶過程。相較于結(jié)晶過程，穿環(huán)過程一般具有更低的能量勢壘。因而在結(jié)晶前，位于高分子軸上的環(huán)糊精能有更長的時間弛豫至其熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)，由此生成的聚假輪烷沉淀具有更高的結(jié)晶性，很難捕獲無定形的動力學(xué)產(chǎn)物。穿環(huán)/滑動過程和結(jié)晶過程能量勢壘的高度不對等導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)更傾向于熱力學(xué)路徑，若想獲得動力學(xué)產(chǎn)物，必須恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)這兩個過程的能量關(guān)系。研究人員通過化學(xué)合成的手段，在聚合物軸上修飾能提高穿環(huán)過程能量勢壘的化學(xué)基團(tuán)（以金剛烷和降冰片烯為例），不僅提高了穿環(huán)/滑動過程的能量勢壘，亦降低了結(jié)晶過程的能量勢壘，實現(xiàn)了兩個反應(yīng)過程的能量匹配，提出協(xié)同動力學(xué)控制的理念，從而使捕獲聚假輪烷的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物成為可能。

圖1：A.聚假輪烷熱力學(xué)及其動力學(xué)反應(yīng)路徑能量關(guān)系圖。兩個反應(yīng)過程能量勢壘的不匹配引導(dǎo)了高晶態(tài)沉淀的熱力學(xué)產(chǎn)物的生成；B.本工作提出的協(xié)同動力學(xué)反應(yīng)路徑，通過減少兩個反應(yīng)過程的能量差異，構(gòu)筑二者的能量耦合體，實現(xiàn)具備多種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的動態(tài)捕獲。

研究人員通過一系列動力學(xué)實驗對組裝過程進(jìn)行實時追蹤，證實了在聚合物軸上的一端修飾上金剛烷（α-環(huán)糊精將無法通過此端）或降冰片烯（α-環(huán)糊精通過的速率將減緩）后，穿環(huán)/滑動的動力學(xué)顯著減慢。結(jié)晶理論推導(dǎo)獲得的模型進(jìn)一步證明了其結(jié)晶過程能量壁壘顯著降低。兩者結(jié)合，證實了其分子設(shè)計的合理性。通過升溫-退火實驗，研究人員成功將動力學(xué)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)產(chǎn)物，驗證了亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的存在。

另外，在此研究過程中，研究人員意外發(fā)現(xiàn)此前在領(lǐng)域內(nèi)被廣泛采納的α-環(huán)糊精-聚乙二醇聚假輪烷的晶體模型不足以解釋他們觀測到的聚假輪烷分子間“錯誤配對”現(xiàn)象。因此，他們結(jié)合所獲得的高質(zhì)量晶體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，提出了全新的堆積模型，糾正了對α-環(huán)糊精-聚乙二醇聚假輪烷晶體結(jié)構(gòu)長達(dá)20多年的錯誤認(rèn)識，為未來對于這類聚假輪烷材料的研究提供了更準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。

通過改變初始反應(yīng)條件（如溫度、反應(yīng)濃度、反應(yīng)計量比等）實現(xiàn)不同反應(yīng)路徑的引導(dǎo)，研究人員成功分離了一系列的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，并選擇性地設(shè)計、制備了一系列水凝膠動力學(xué)產(chǎn)物。利用掃描電子顯微鏡、小角及廣角X射線散射等手段對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證實了此方法可以在介觀水平上有效控制聚假輪烷分子間三維堆積。宏觀水平上，不同介觀結(jié)構(gòu)的水凝膠具有不同的流變性質(zhì)，若對其進(jìn)行相應(yīng)的控制，即可以實現(xiàn)這一水凝膠的3D打印。

圖2：動態(tài)捕獲具有不同物理交聯(lián)密度的亞穩(wěn)態(tài)聚假輪烷網(wǎng)絡(luò)。通過在聚合物一端上修飾金剛烷（環(huán)不可從此端通過）或在兩端修飾降冰片烯（穿環(huán)速率減慢）基團(tuán)，改變其穿環(huán)/滑動與結(jié)晶過程的能量關(guān)系，引導(dǎo)具有不同結(jié)構(gòu)聚假輪烷的形成，最終通過結(jié)晶沉淀的方式選擇性地動態(tài)捕獲不同交聯(lián)密度的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。

最終，基于對聚假輪烷材料動力學(xué)控制的認(rèn)識，研究人員設(shè)計了同款具有相同聚假輪烷結(jié)構(gòu)的打印墨水。通過高溫打印，研究人員捕獲了由較少環(huán)組裝而成、具有疏松網(wǎng)絡(luò)的聚假輪烷水凝膠；通過常溫打印捕獲由較多環(huán)組裝而成、具有致密網(wǎng)絡(luò)的聚假輪烷水凝膠。打印材料的空間分布可通過3D打印精確控制，并通過共價交聯(lián)的方式“鎖”住所捕獲的亞穩(wěn)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，控制所制得器件的各向異性。實驗表明，通過這種方式所制備的一系列水凝膠器件能對環(huán)境濕度進(jìn)行響應(yīng)，其展現(xiàn)的形狀變化與設(shè)計高度一致。

該論文的通訊作者柯晨峰告訴記者，這項研究不僅從基礎(chǔ)研究的角度為分子機(jī)器的未來設(shè)計提供了新思路，制備出的亞穩(wěn)態(tài)材料還對現(xiàn)有的直寫型3D打印加工技術(shù)進(jìn)行了革新，實現(xiàn)了僅用單一的墨水就能實現(xiàn)材料各向異性編碼的創(chuàng)新想法。“我們希望我們的研究，不僅能推動對非平衡態(tài)材料設(shè)計的基礎(chǔ)研究，還能以此為基石，通過化學(xué)設(shè)計的手段來解決現(xiàn)有材料科學(xué)和工程技術(shù)設(shè)計的難題，為其他領(lǐng)域創(chuàng)造出更多的機(jī)會。”柯晨峰說。

最后，研究人員認(rèn)為，該工作的提出通過化學(xué)合成的手段，在分子水平上控制聚假輪烷的亞穩(wěn)態(tài)，在介觀水平上引導(dǎo)其結(jié)晶，定向、有效地將其分子結(jié)構(gòu)信息放大到宏觀的材料的理化性質(zhì)。最終通過3D打印對其宏觀結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行進(jìn)一步的編碼，從而實現(xiàn)其組裝器件宏觀運(yùn)動狀態(tài)的精確控制。在未來的工作中，他們希望通過進(jìn)一步對聚合物軸以及調(diào)控穿環(huán)/滑動速率基團(tuán)的化學(xué)修飾，拓寬其亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)的多樣性。研究人員還對此進(jìn)行展望：通過這個新方法，他們未來能實現(xiàn)更復(fù)雜的3D打印等工程學(xué)設(shè)計，以進(jìn)一步構(gòu)建基于亞穩(wěn)態(tài)材料的軟體機(jī)器人。

本項目是由美國達(dá)特茅斯學(xué)院柯晨峰團(tuán)隊與日本東京大學(xué)伊藤耕三團(tuán)隊合作完成。論文的四位共同第一作者分別是達(dá)特茅斯化學(xué)系博士生林倩明，湯淼，博士后李龍玉以及東京大學(xué)上沼駿太郎。

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