寧波材料所陳濤研究員課題組《ACS Nano》：基于智能多色熒光高分子水凝膠的仿生變色皮膚研究

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2021年6月7日 10:29

刺激響應性顏色變化在自然界中非常普遍。例如，包括海洋軟體動物、蝴蝶、魚、蜘蛛和花在內的許多生物已經進化出利用動態顏色變化來實現適應性偽裝、隱蔽和警報等功能。受到這些生物體變色現象的啟發，研究人員開發了多種基于聚合物薄膜、彈性體和水凝膠等軟材料的人工變色體系。其中，高分子水凝膠由于具有類生物組織的模量及本征軟、濕特性，以及良好的生物相容性，被認為是一種模擬生物變色功能的理想軟材料。雖然目前已經有大量關于多色水凝膠系統的報道，但其依然很少被應用于仿生皮膚來增強機器人的功能，可能原因如下：（1）目前已報道智能水凝膠的變色過程多由pH、金屬離子、溫度等傳統刺激手段調控，往往依賴于溶液環境或復雜且不方便攜帶的設備，也難以實現材料光學性能的精確時空控制；（2）特別是pH或金屬離子響應體系，酸堿等化學刺激物的不斷交替添加，會在水凝膠內殘留累積反應生成無機鹽，嚴重削弱其循環刺激響應的靈敏度，導致變色性能的衰減，極大地限制了其在軟體機器人等多領域的應用。因此，發展新型“無刺激物殘留”的智能變色水凝膠體系以實現其局部發光顏色/強度的精確控制和優異的循環變色性能十分必要。

近年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料課題組陳濤研究員與路偉研究員一直致力于智能熒光高分子水凝膠的研究（Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100417; Aggregate, 2021, 1, e37; Adv. Intell. Syst. 2021, 2000239; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60,3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704568等），同時該團隊在基于碳材料的高分子復合體系方面也有多年的積累（Nat. Commun., 2020, 11, 4359; ACS Nano, 2019, 13, 4368; Nano Energy, 2019, 59, 422; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 10217; Chem. Commun., 2018, 54, 12804; Chem. Commun., 2017, 53, 1949; Chem. Mater., 2016, 28, 7125等）。近期受到自然界生物控制皮膚顏色變化策略的啟發，例如頭足類動物對色素細胞的選擇性激活通常是由神經系統（生物電）來控制的，促使科研團隊思考，是否有可能將電刺激引入多色熒光水凝膠體系中。如果可以，那么不僅可以實現“無刺激殘留”以及遠程和局部地控制變色過程，而且可為進一步的系統控制與集成提供極大便利，例如，可將所制備的變色器件作為仿生皮膚方便地集成到商業電控機器人中，以實現理想的偽裝、顯示或報警功能。

基于此，本工作設計并制備了一種具有非對稱結構的電控熒光色變水凝膠-石墨烯體系，通過電熱調控實現了多種熒光顏色的靈活控制。如圖1所示，將熒光高分子水凝膠、熒光漆、導電紙以及電極通過層層復合得到非對稱水凝膠-石墨烯體系。在該設計中，通過水/空氣界面自組裝制備單面具有堆疊石墨烯膜的導電紙。將紅色稀土銪配合物、綠色稀土鋱配合物或具有AIE性能的藍色萘酰亞胺類熒光團作為發光中心引入聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）基水凝膠中制備溫敏性多色熒光高分子水凝膠。利用碳基薄膜層在通電時產生的焦耳熱，誘導溫敏性熒光水凝膠層發生可逆相變，使透光率急劇下降，對下層熒光漆的大部分入射光和發射光進行遮擋，同時水凝膠的熒光強度顯著增強，從而使原來熒光水凝膠層與熒光漆層的疊加色變為頂層水凝膠的熒光色，顏色發生明顯改變。通過調節水凝膠層和熒光漆層的顏色組合可以實現多種熒光顏色的變化。該電熱刺激過程不使用任何化學刺激物，是一種非常理想的“無刺激殘留”的響應方式，且易于控制和調節，能夠實現遠程和局部控制。基于水凝膠-石墨烯體系優異的電控變色的性能，進而構建了柔性仿生皮膚用于模仿生物體皮膚的生理功能，可以幫助商用機器人實現偽裝和顯示（圖2）。進一步，將所制備的仿生皮膚與傳感器相連接，通過級聯過程，模擬警報水母的變色警報過程（圖3）。本工作所構筑的具有偽裝、顯示和警報能力的水凝膠基仿生變色皮膚有望使商用機器人在自然環境中更好地執行探索、檢測甚至救援任務。

寧波材料所陳濤研究員課題組《ACS Nano》：基于智能多色熒光高分子水凝膠的仿生變色皮膚研究的圖1

圖1丨電熱調控熒光色變水凝膠-石墨烯體系的結構示意圖

寧波材料所陳濤研究員課題組《ACS Nano》：基于智能多色熒光高分子水凝膠的仿生變色皮膚研究的圖2

圖2丨仿生皮膚的應用，可以幫助商用機器人實現偽裝和顯示功能

寧波材料所陳濤研究員課題組《ACS Nano》：基于智能多色熒光高分子水凝膠的仿生變色皮膚研究的圖3

圖3丨仿生皮膚的應用，可以幫助人造警報水母實現動態警報功能

該工作近期以題為“Promotion of Color-Changing Luminescent Hydrogels from Thermo to Electrical Responsiveness toward Biomimetic Skin Applications”的論文發表在ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c02720上。本研究得到了國家自然科學基金（52073297、21774138、51773215）、中德合作國際交流項目（M-0424）、中科院前沿科學重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）、中國科學院青年創新促進會（2019297、2017337）和王寬誠教育基金（GJTD-2019-13）等項目的支持。