基于comsol的SERS、表面拉曼增強分析

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基于comsol的鋰電池疊片電化學(xué)耦合熱分析的圖1

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   表面增強拉曼(Surface-Enhanced Raman Scattering,簡稱SERS),用通常的拉曼光譜法測定吸附在膠質(zhì)金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品,或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品。盡管原因尚不明朗,人們發(fā)現(xiàn)被吸附的樣品其拉曼光譜的強度可提高10^3-10^6倍。主要用于吸附物種的狀態(tài)解析等

歷史

編輯Fleischmann 等人于1974 年對光滑銀電極表面進行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。但Fleishmann認為這是由于電極表面的粗糙化,電極真實表面積增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的,而沒有意識到粗糙表面對吸附分子的拉曼光譜信號的增強作用。一直到1977年,Van Duyne和Creighton兩個研究組各自獨立地發(fā)現(xiàn),吸附在粗糙銀電極表面的每個吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個吡啶分子的拉曼信號大約強10?,指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強效應(yīng),被稱為SERS 效應(yīng)。

效應(yīng)

編輯表面增強拉曼散射( SERS) 效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中,在激發(fā)區(qū)域內(nèi),由于樣品表面或近表面的電磁場的增強導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS) 信號大大增強的現(xiàn)象。表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點, 可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息, 被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。

機理

編輯目前學(xué)術(shù)界普遍認同的SERS機理主要有物理增強機理和化學(xué)增強機理兩類。電磁場增強( Electromagnetic enhancement, EM)機理:表面等離子體共振( Surface plasmon resonance, SPR)引起的局域電磁場增強被認為是最主要的貢獻,表面等離子體是金屬中的自由電子在光電場下發(fā)生集體性的振蕩效應(yīng)。由于Cu, Ag和Au 3種IB族金屬的d電子和s電子的能隙和過渡金屬相比較大, 使得它們不易發(fā)生帶間躍遷。只要對這3種金屬體系選擇合適的激發(fā)光波長, 便可避免因發(fā)生帶間躍遷而將吸收光能量轉(zhuǎn)化為熱等, 從而趨向于實現(xiàn)高效SPR散射過程?;瘜W(xué)相互作用主要表現(xiàn)為Raman過程中光電場下電子密度形變難易程度。當分子化學(xué)吸附于基底表面時, 表面、表面吸附原子和其它共吸附物種等都可能與分子有一定的化學(xué)作用,這些因素對分子的電子密度分布有直接的影響,即對體系極化率的變化影響其Raman強度?;瘜W(xué)增強主要包括以下3類機理:由于吸附物和金屬基底的化學(xué)成鍵導(dǎo)致非共振增強;由于吸附分子和表面吸附原子形成表面絡(luò)合物(新分子體系)而導(dǎo)致的共振增強;激發(fā)光對分子-金屬體系的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的類共振增強。

進展

編輯SERS 和其它技術(shù)一樣,既有它的優(yōu)勢也存在缺點和不足,科學(xué)工作者們主要從以下幾個方面彌補其缺點與不足,拓寬SERS 的應(yīng)用范圍。多種技術(shù)聯(lián)用:可以檢測和鑒別分離產(chǎn)物的SERS 和色譜聯(lián)用技術(shù),利用光纖技術(shù),將SERS 材料組裝到光纖上,作為高靈敏的檢測傳感器。單晶電極表面的拉曼光譜研究:表面結(jié)構(gòu)完全確定的單晶SERS 效應(yīng)為解釋粗糙表面的SERS 效應(yīng)提供極為重要的信息,特別是表面分子取向和吸附位。新型SERS 活性基底:SERS 基底的制備一直是SERS 技術(shù)最重要的研究領(lǐng)域,而且對于擴大SERS 的研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域起著重要的作用。利用日益成熟的納米材料的制備技術(shù),已經(jīng)可以獲得顆粒形狀和大小可以很好控制的納米顆粒,并將其作為模型材料來研究SERS 的增強機理。針尖增強拉曼散射光譜(TERS)可以解決SERS的應(yīng)用受到材料,形態(tài)和分子通用性的限制。TERS采用尖銳的尖端,由Au或Ag組成或涂有Au或Ag。在一些情況下,Au或Ag納米顆?;蚣{米結(jié)構(gòu)可以附著到AFM或SFM探針,尖端在合適的激發(fā)源激發(fā)下產(chǎn)生局部增強的電磁場。增強的電磁場可以將吸附的探針分子和表面的拉曼信號增強多達六個數(shù)量級。

(轉(zhuǎn)載至百度百科)

以下模型分別是平面顆粒和立體顆粒的拉曼增強

基于comsol的SERS、表面拉曼增強分析的圖3

基于comsol的SERS、表面拉曼增強分析的圖4基于comsol的SERS、表面拉曼增強分析的圖5

可以觀察到,在630Hz的區(qū)間有最強的增強效果。

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