電鍍因其相關(guān)效用常在汽車、電子、防腐、航空航天和國(guó)防工業(yè)中用于表面加工。自二戰(zhàn)以來(lái)，聲稱能實(shí)現(xiàn)“完美電鍍”的專利數(shù)量呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。圍繞電鍍法的敘述焦點(diǎn)也已經(jīng)從復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向完善操作條件。在本篇文章中，我們將介紹如何使用 COMSOL Multiphysics? 軟件和附加的“電鍍模塊”在反向脈沖電鍍（reverse pulse plating，RPP）過程中得到更平滑的金屬表面。

什么是反向脈沖電鍍？

電鍍過程涉及將金屬電極浸入電解液槽中，然后在電極上施加外部電流。在陰極，槽中離子在其上還原，形成金屬鍍層。陽(yáng)極可以是不溶性陽(yáng)極，其中發(fā)生析氧或析氯反應(yīng)，也可以是溶解性的電極（也稱為退鍍），其中電極會(huì)被氧化，使得金屬作為離子進(jìn)入溶液。

家具配件的裝飾性電鍍模型 。

在電鍍過程中，通常可以施加直流（direct current，DC）或電流脈沖。脈沖電流技術(shù)是在一定時(shí)間間隔內(nèi)施加正向電流，其間插入短間隔的大電流反向脈沖或零電流周期。這些電流脈沖間隔的設(shè)置也稱為占空比。在 RPP 工藝中，我們使用相同或不同幅度、持續(xù)時(shí)間和極性的電流脈沖來(lái)進(jìn)行電鍍和退鍍。

RPP 由正向占空比（）和反向占空比（）組成，在正向占空比（ ）下，施加陰極電流，進(jìn)行金屬沉積（電鍍），在反向占空比（）下，電鍍電流變?yōu)榉聪颍M(jìn)行金屬離子溶解（退鍍）。在每個(gè)方向（正向和反向），占空比定義為電鍍/溶解時(shí)間與施加電流總時(shí)間的比值。占空比的平均電流密度由下式給出：

其中，和分別是正向和反向占空比，兩者之間的關(guān)系為 。

通過優(yōu)化電鍍和退鍍工藝以及控制占空比，我們可以使用 RPP 工藝制備光滑的鍍層。對(duì)于恒定的平均電流密度（）和溶解電流密度（），電鍍電流密度可定義為：

量化電流分布

根據(jù) IUPAC 定義，當(dāng)活化過電位的影響不可忽略而濃度過電位可忽略時(shí)，二次電流分布有效。當(dāng)包含活化過電位時(shí)，高局部電流密度在電極表面引入高局部活化過電位，使電流自然地變得更加均勻。（有關(guān)更多信息，請(qǐng)閱讀文末電池設(shè)計(jì)中的電流分布理論文章。）

二次電流分布通常用瓦格納數(shù)（）來(lái)分析，這是一個(gè)無(wú)量綱量，由下式給出：

其中 ，是電解質(zhì)槽的電導(dǎo)率；是在上述條件下過電位-電流曲線的斜率；是系統(tǒng)的特征長(zhǎng)度（例如，電極長(zhǎng)度）。因此，瓦格納數(shù)也可被視為一次電流分布效應(yīng)（由表示，受幾何結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)特性的影響）與二次電流分布效應(yīng)（由表示，動(dòng)力學(xué)極化）之比。

在 Tafel 極限或高（陽(yáng)極或陰極）過電位條件下，與工藝的電流密度成反比：

其中，是 Tafel 斜率。

較高的瓦格納數(shù)本質(zhì)上意味著一次電流分布效應(yīng)被二次電流效應(yīng)取代，會(huì)產(chǎn)生更均勻的電流分布。另外，對(duì)于具有尖端和凹陷的幾何結(jié)構(gòu)，可通過使用工作電極周圍的一次電流密度分布來(lái)實(shí)現(xiàn)拉平效應(yīng)。在下面的例子中，我們將看到如何使用 RPP 在具有給定凸起的幾何結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)更好的表面光滑度。

使用 COMSOL Multiphysics? 為 RPP 建模

“案例下載”中的反向脈沖電鍍模型利用二次電流分布接口來(lái)分析活化過電位（反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）和一次電流分布效應(yīng)（幾何效應(yīng)和電解質(zhì)電導(dǎo)率）。

我們建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的二維幾何結(jié)構(gòu)，其中有一個(gè)小突起，當(dāng)受到不同形式的外加電流影響時(shí)，該突起可作為形狀演化的標(biāo)志位置（見下圖）。二維模型模擬了一個(gè)銅襯底，其中包含一個(gè)突起。假設(shè)電化學(xué)電池因?yàn)橛辛己玫臄嚢枋蛊渚哂泻愣妼?dǎo)率（無(wú)濃度梯度）的電解液、可忽略歐姆損耗的陽(yáng)極和陰極組成。

用于建立電鍍模型的二維幾何結(jié)構(gòu)。

如果要為 RPP 工藝提供參考，我們首先需要建立并求解直流電鍍模型。

電解液的電導(dǎo)率為，電解液中的電流密度可以根據(jù)以下歐姆定律進(jìn)行描述：

在電極-電解質(zhì)界面，局部電流（）由下式給出：

其中，由 Butler-Volmer 方程給出：

其中，是交換電流密度；是傳遞系數(shù)；是過電位；是法拉第常數(shù)；是氣體常數(shù)；是溫度。

上述方程定義界面上的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。當(dāng)考慮歐姆定律和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)過程時(shí)，該分析被稱為二次電流分布。

電流被施加到對(duì)電極的邊界表面。在電鍍表面，發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)速率常數(shù)）已知。隨后，根據(jù)正向和反向脈沖期間局部電流密度的時(shí)間平均和來(lái)計(jì)算電極表面的局部生長(zhǎng)速度。在電鍍過程中的任意時(shí)刻，電極表面的每個(gè)點(diǎn)在垂直于電極表面的方向上與局部電流密度成正比：

其中，是摩爾質(zhì)量；是質(zhì)量沉積速率；是密度；是沉積銅的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

使用直流脈沖電鍍時(shí)，表面輪廓演變與弧長(zhǎng)的關(guān)系。

我們?cè)O(shè)置一小時(shí)的瞬態(tài)研究，來(lái)觀察直流電鍍情況下指定電流分布條件下的電極形狀演變。上圖顯示了在直流電鍍過程中突起如何變得更深更寬。

反向脈沖如何提高電鍍工藝水平？

在 RPP 工藝中，電流密度和脈沖寬度等操作參數(shù)對(duì)于獲得理想結(jié)果至關(guān)重要。通過方程 1 可知，工作電極處的平均電流密度與占空比的比率相關(guān)。因此，電鍍工藝可以通過選擇操作循環(huán)參數(shù)進(jìn)行微調(diào)。接下來(lái)，我們繼續(xù)比較直流模式和 RPP 模式的結(jié)果。

我們通過將現(xiàn)有研究中的電解質(zhì)電流節(jié)點(diǎn)修改為（定義電鍍的正向脈沖）并引入額外的二次電流分布節(jié)點(diǎn)來(lái)定義溶解（退鍍）的疊加反向脈沖，從而建立 RPP 模型。在第二個(gè)二次電流分布節(jié)點(diǎn)中，我們將反向脈沖的電解質(zhì)電流設(shè)置為，同時(shí)保持動(dòng)力學(xué)參數(shù)與先前研究中的參數(shù)相同。

平均電解質(zhì)電流保持恒定，同時(shí)僅使用（即正向占空比）改變脈沖寬度。然后，使用方程 2 預(yù)測(cè)陰極表面的電鍍電流密度，并使用方程 8 影響形狀演變。我們計(jì)算一個(gè)小時(shí)的瞬態(tài)研究，以獲得脈沖反向電流的表面輪廓。

在占空比為 0.85 的情況下，使用 RPP 工藝得到的表面輪廓演變與弧長(zhǎng)的關(guān)系。

如上所示，與使用相同平均電解質(zhì)電流的直流電鍍相比，表面輪廓的金屬表面拋光效果更好。該研究說明，應(yīng)用脈沖電流可以實(shí)現(xiàn)電極表面周圍的最佳電流分布。在電極表面使用脈沖電流密度可以在不使用任何電解槽添加劑的情況下獲得更平滑的表面輪廓，從而降低與附加化學(xué)添加劑相關(guān)的成本和毒性。

當(dāng)使用反向脈沖工藝時(shí)，由于我們得到了更高的瞬時(shí)電鍍電流密度（見方程 2 中的 ），因此電鍍工藝的瓦格納數(shù)（）總是小于直流工藝時(shí)的瓦格納數(shù)，這表明它對(duì)幾何特征的敏感性；因此，當(dāng)使用反向脈沖電流時(shí)，電流分布的局部化得到增強(qiáng)。我們現(xiàn)在嘗試?yán)镁植侩娏鞣植纪ㄟ^調(diào)整正向和反向脈沖的比率得出一個(gè)平滑表面。

不同占空比情況下使用 RPP 工藝得到的表面輪廓演變與弧長(zhǎng)的關(guān)系。

在上圖中，我們看到了減小反向脈沖電流的正向與反向占空比比率產(chǎn)生的持續(xù)磨光效果。對(duì)于 RPP 來(lái)說，增加反向占空比（）會(huì)增加溶解時(shí)間，并且整體電流分布會(huì)變得更不均勻，從而導(dǎo)致不斷變化的表面輪廓上出現(xiàn)不同鍍速。在這個(gè)增加的溶解時(shí)段，隨著歐姆效應(yīng)主導(dǎo)溶解過程，在更高的電流密度下溶解反應(yīng)延長(zhǎng)，因此峰凹陷。當(dāng)我們減小時(shí)，歐姆損耗相對(duì)于電鍍和反向循環(huán)期間的活化損耗變得更大，從而產(chǎn)生對(duì)幾何敏感的瞬時(shí)電流密度分布。通過改變占空比獲得的這種電流密度分布使表面更平滑，并且產(chǎn)生突起相對(duì)于鍍層厚度的幾何水準(zhǔn)。

結(jié)束語(yǔ)

我們討論了如何使用電流脈沖（而不是額外的化學(xué)添加劑）來(lái)探索電鍍電流操作條件，以使電鍍表面盡可能光滑。對(duì)于具有已知?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)的系統(tǒng)，瓦格納數(shù)與電流密度成反比，并且可以進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，從而在表面上實(shí)現(xiàn)預(yù)期的電鍍效果。如果我們想填補(bǔ)裂縫或使波峰凹陷，則應(yīng)該瞄準(zhǔn)瓦格納數(shù)較低的系統(tǒng)，如本例所述。當(dāng)表面需要均勻的涂層厚度時(shí)，我們應(yīng)在電鍍工藝中使用較高的瓦格納數(shù)。用于 RPP 的電流脈沖的正向占空比越小，瓦格納數(shù)越低，從而可以打磨掉小凸起和小缺陷。這是電鍍科學(xué)中的一門藝術(shù)：在不真正影響電解槽化學(xué)成分的情況下調(diào)整操作條件，并且不需要化學(xué)添加劑。

該模型演示了以下功能：

• 與直流電鍍工藝相比，RPP 獲得了更平滑的表面輪廓

• RPP 脈沖寬度的選擇可以顯著改變工作電極上的電流分布

• 通過調(diào)整正向與反向占空比的比率，可以獲得更平滑的光潔度

在仿真中調(diào)整操作參數(shù)有助于我們理解在相同電解槽中使用 RPP 技術(shù)相對(duì)于使用直流電鍍的優(yōu)勢(shì)。因此，仿真提供了一種工具，可以最大限度地減少化學(xué)添加劑的使用，減小毒性，降低成本和維護(hù)費(fèi)用。對(duì)于化學(xué)等效的電解槽，RPP 提供了比直流電鍍更出色的金屬分布和拉平效應(yīng)。

來(lái)源：COMSOL