Nernst-Planck-Poisson 方程

離子交換材料通常作為多孔介質進行建模，這種多孔介質由固定基質組成，其中的孔隙充滿水和額外的移動離子。對于任何見過 Nafion? 膜（最常見的聚合物電解質材料之一）的人來說，這聽起來是完全錯誤的。這種材料看起來完全透明、均質，但基質由透明的聚合物主鏈構成。遇水膨脹的孔隙為納米級范圍。

離子交換膜的關鍵特征是固定在主鏈并位于內孔壁上的固定離子。在 Nafion? 示例中，固定離子是    基團，位于從聚合物主鏈延伸的聚合物尾部的末端。正如我們將在下面的討論中看到的，離子交換膜中固定電荷的濃度和符號對于移動離子在膜中的傳輸至關重要。

泊松方程根據下式將所有電荷的總和與電位相關聯

(1)

其中，   是電解質相的電位，   是介電常數，   是空間電荷密度。

在本例中，我們可以將空間電荷分成移動離子和固定離子

(2)

上式中，   是法拉第常數；   是電荷；   是移動離子的濃度，其中   是物質標號，并對所有    個離子求和；   是基質中固定離子的電荷密度。

在離子交換介質外的自由電解質中，固定離子的濃度為零，因此  。

為了模擬離子的傳輸，我們首先將每個離子的電化學電位定義為

(3)

其中，   是摩爾氣體常數，   是溫度，   是某個（任意）參考濃度。

假設為稀溶液（即，每個離子僅與周圍水分子相互作用），并且只在擴散和遷移情況下發生離子傳輸，我們根據以下公式基于電化學電位的梯度來定義移動離子的通量

(4)

其中，   是遷移率。

固定離子的通量為零。請注意，由于孔隙度和彎曲度效應，我們通常認為膜中離子的遷移率低于自由電解質。但在下面的示例中，我們將忽略這一點。

如果你習慣于 用菲克定律模擬擴散，同樣值得一提的是，遷移率和擴散系數是通過 Nernst-Einstein 關系式相關聯的

(5)

由于沒有離子產生也沒有離子消耗，假設為穩態解，因此離子通量的散度為零。

(6)

方程（1）和方程 （6）（每種物質一個）通常被稱為 Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程組。

用 NPP 方程模擬離子交換膜

我們將 NPP 方程應用于一個簡單的問題，研究當我們改變膜中固定離子的濃度時，離子選擇能力是如何變化的。

作為一個建模問題，我們使用 100 μm 厚的膜，它被兩個長度相同的自由電解質域包圍，并位于一維幾何結構中。我們模擬了三種離子（A+、B–和 C–）的傳輸，我們還將向中間的離子交換膜域添加一個固定電荷。在最左側和最右側的外部邊界上，濃度和電位是固定的。比如，這個模型可以代表電滲析槽中的一個膜，其中的湍流可確保良好的混合效果，這樣，我們可以假設膜各側擴散邊界層外的濃度恒定（見圖 1）。

圖 1. 用于水淡化的電滲析槽示意圖。離子交換膜位于每兩個流體室之間。膜的固定電荷的符號交替變化，控制著膜主要允許正離子還是負離子通過。

圖 2. 幾何結構和邊界條件。

在左邊界，我們設置    = 0 V、   = 0.1 M、   = 0.1 M、   = 0。在右邊界，我們設置   = 0.1 V、   = 0.1 M、  = 0 M、   = 0.1 M。我們將所有離子的遷移率設為相同，將膜中固定離子的電荷設為 -1。

正如我們將看到的，當增加固定膜電荷時，使用 NPP 方程組模擬離子交換膜會導致因變量的梯度越來越大。因此，我們使用穩態求解器，通過將固定離子的濃度從 0 逐步升至 1 M（使用 COMSOL? 軟件中的輔助掃描）來解決問題。

圖 3 顯示當固定離子濃度從 0 到 1 M 變化時，通過槽的每個離子的摩爾通量（從左到右）。不管膜電荷如何，電場的方向都會導致 A+向左傳輸（通量符號為負）。

B–和 C–濃度的邊界條件決定了這些物質的整體通量方向，但電場的方向解釋了為什么 B–以較快的速率向右側傳輸，而 C–以較慢的速率向左側傳輸。當增加膜電荷時，我們可以看到 B–的通量減少（仔細觀察可發現 C–也是如此）；也就是說，增加膜電荷會導致 B–和 C–在膜傳遞中受到的阻塞力變大。還應該注意的是，阻塞只是部分原因。

圖 3. 當改變膜中固定離子的濃度時，NPP 模型中移動離子穿過槽的摩爾通量。

圖 4 中繪制的 NPP 問題的濃度圖揭示了阻塞效應解釋中的關鍵部分。膜中 A+的濃度高于周圍自由電解質中的 A+濃度，而 B–和 C–的濃度受到抑制。回到方程（4）中的通量定義，我們看到 B–和 C–的低離子濃度對通量有負面影響；即低濃度會導致阻塞。

圖 4. NPP 模型中移動離子的摩爾濃度。

為什么在自由電解質和離子交換膜之間邊界上的梯度非常陡的情況下，膜中的 A+增多而 B–和 C–卻減少了呢？為了找到答案，我們回頭看一看方程（1）。觀察這個方程，注意，介電常數通常為 10-12（F/m）量級，我們可以看到，除非非零凈電荷被限制在空間中一個非常小的區域，否則偏離零的凈空間電荷對電位有著巨大的影響。這樣一來，非零空間電荷通常僅存在于靠近相邊界的非常窄的區域內，例如電解質-電極界面，或者本例中的膜-自由電解質界面。因此，假設零空間電荷（電中性）對于納米級相邊界以外的任何電解質溶液通常是非常好的近似。由于 A+是我們系統中唯一的正離子，加上電中性原因，A+的濃度增加到大約與離子交換域中固定負離子的電荷相匹配。

圖 5 顯示 NPP 模型中的電解質電位圖。與圖 4 中的濃度變化類似，我們在離子交換和自由電解質域之間的邊界上看到了顯著的電位變化。由于通過槽的所有物質的通量是恒定的（方程（6）），因此需要電位的大梯度來平衡濃度的大梯度。由于 B–和 C–的符號與 A+相反，因此 B–和 C–的濃度在膜中受到抑制。

圖 5. NPP模型中電解質相的電位。

在圖 4 和圖 5 中，相邊界的濃度和電位梯度都非常高：在繪圖中，它們顯示為垂直線，由于這些過渡區域中的網格需要很好地解析，因此這會導致數值上的困難。放大圖 4 或圖 5 會顯示過渡區域的厚度約為 1 納米，因此，通常需要亞納米級的網格來解析梯度。本例中使用的網格由大約 500 個單元組成。對于一維仿真來說，這通常不是問題。然而，在較高維度下建模時，對精細網格的要求可能會導致內存問題。有沒有方法來規避這些過渡區域引起的問題呢？

唐南電位條件和電中性簡介

答案是肯定的，我們回到方程（3）中電化學電位的定義。圖 6 中繪制的 A+的電化學電位（用最左側邊界的濃度作為參考）表明，該電位在整個槽中連續變化，在膜-自由電解質邊界沒有明顯的梯度變化。（繪制 B–和 C–的電化學電位也能渲染出相當平滑的曲線）。

圖 6. NPP 模型中 A+的電化學電位。

假設過渡區域之外的每一側的電化學電位相同，這樣即可根據下面的公式推導出界面每一側的離子濃度與電位之間的關系

其中，我們使用任意指數u和d  來定義內部邊界每一側的值。

這種電位變化稱為唐南電位。唐南電位為每個移動離子提供了一個本構關系。通過要求離子通量和電中性條件的連續性（通常在相邊界納米級長度范圍之外滿足），我們可以為所有濃度變量和膜-自由電解質邊界上的電位制定一整套內部邊界條件。這里需要強調的是，使用這種方案時，我們需要內部邊界上的濃度和電位因變量的雙重實例，每個實例分別代表從右邊或從左邊接近邊界時的變量值。（這在 COMSOL Multiphysics? 中稱為狹縫  條件）。

執行此方案時，我們還可以通過假設所有位置都是電中性來代替域中泊松方程（方程（1））的使用，并基于所有物質通量的總和與它們各自電荷的乘積來推導出一個電位方程

（為方便起見，我們還將總和與 F 相乘，得到一個單位為 A/m2的表達式；即總電流密度。這樣，紐曼邊界條件可以用這個單位來表示。）

如此一來，濃度變量的數量少了 1個。在這個新的方程組中，我們求解 N-1 個濃度變量和電位變量，記住，我們隨時可以根據其他濃度和電中性條件推導出第 N 個濃度。

通過在所有位置使用電中性條件并在內部邊界使用唐南電位，可以用少得多的網格單元來求解轉化后的模型問題。圖 7 繪制了與圖 4 相同的濃度，顯示了僅使用 15 個網格單元的結果。我們可以看到，除了圖 7 中沒有梯度突變（圖 4 中看起來垂直的線）外，結果看起來是相同的，問題不再需要解析。通過使用唐南電位和電中性假設，我們可以將模型中的自由度數量減少一個數量級以上，而不會降低求解精度。

圖 7. 使用唐南電位條件和電中性時的濃度。

進一步提高模型收斂性

實際上，模型問題還可以進一步簡化：我們可以假設離子交換膜完全阻擋除 A+以外的所有離子。在這種情況下，膜中 B–和 C–的濃度為 0，由于電中性，A+的濃度始終恒定，由固定電荷給出。因此，我們無需求解膜中的任何濃度變量。由于膜中沒有 A+的濃度梯度，唯一的域方程可以簡化為拉普拉斯方程

從中我們注意到，由于電中性，可以得到

恒定電解質電導率可以通過下式計算

盡管此方程是對多個移動離子系統的簡化，但應該注意的是，對于單離子導體，如聚合物電解質燃料電池中的 Nafion（其中質子是膜中的唯一移動離子），此方程可以正確進行解析。

拉普拉斯方程特別適合用 COMSOL? 軟件在電化學接口中使用的有限元或邊界元方法求解。除了進一步降低求解器的自由度和相應的內存需求外，完全阻塞膜這一假設還有助于求解器收斂。例如，不再需要像上文所述的那樣，在穩態求解器中使用輔助掃描來提高固定離子濃度。

圖 8 分別對比了 NPP（使用電中性和唐南條件時的結果相同）模型與使用固定膜電荷的模型的 A+濃度和電位。對于我們的示例問題，完全阻塞模型與原始模型相當接近。

圖 8. 假設為完全阻塞膜的情況下，NPP 模型與簡化模型的 A+濃度（上）和電位（下）比較。

如何在 COMSOL Multiphysics? 中為離子交換膜建模

三次電流分布 接口中的離子交換膜 域節點可用于根據電荷守恒模型的選擇建立正確的域方程。在電中性情況下，此節點還在鄰近電解質域的邊界上自動設置唐南條件。還有一個離子交換膜 邊界節點，可用于在不同的物理場接口之間的邊界上設置唐南條件。

為了建立 NPP 模型，我們可以使用三次電流分布 接口的一個實例，其中電荷守恒模型設為泊松。然后我們可以用電解質 域來定義自由電解質域，用離子交換膜 節點來定義膜域。

為了基于電中性和唐南條件建立模型，我們可以按照上述內容繼續操作，但是需要將電荷守恒模型切換為電中性，此操作會自動將唐南條件應用到內部邊界。

建立完全阻塞膜模型需要更多的步驟。由于單獨的濃度變量是在膜的每一側進行求解（左邊是 A+ 和 B-；右邊是 A+ 和 C-），我們必須使用三次電流分布 接口的兩個獨立實例（電荷守恒模型設為電中性 ）。我們可以使用膜的二次電流分布 接口，通過拉普拉斯方程和三次電流分布 接口中的離子交換膜邊界 節點來求解電位，從而設置唐南電位條件。