倫敦時間3月28日18:00，Nature在線發(fā)表了中國科學(xué)院金屬研究所科研人員與國內(nèi)外合作者在固態(tài)相變制冷材料研究領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展，在塑晶材料里發(fā)現(xiàn)了基于分子取向序的龐壓卡效應(yīng)，等溫熵變較傳統(tǒng)材料高出了一個數(shù)量級。

制冷技術(shù)在當(dāng)今社會工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活等多個領(lǐng)域均起到了至關(guān)重要的作用，聯(lián)合國統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明全球每年25-30%的電力被用于各種各樣的制冷應(yīng)用。而這些應(yīng)用絕大部分依賴傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)，普遍使用對環(huán)境和人體有害的制冷劑。因此，尋求綠色、環(huán)保、低能耗的替代制冷方案已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同努力的方向。特別地，當(dāng)前我國高端制冷壓縮機(jī)技術(shù)仍然欠缺，探索新的制冷技術(shù)方案則有望從根源上解決該技術(shù)領(lǐng)域的“卡脖子”問題。

近年來，基于固態(tài)相變熱效應(yīng)（caloric effects）的固態(tài)制冷技術(shù)被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的技術(shù)方案。固態(tài)相變熱效應(yīng)主要包括磁卡效應(yīng)（magnetocaloric effect, MCE）、電卡效應(yīng)（electrocaloric effect, ECE）、彈卡效應(yīng)（elastocaloric effect, eCE）以及壓卡效應(yīng)（barocaloric  effect, BCE）。前三者分別源于相應(yīng)外場對鐵性體系（ferroics）中磁矩、鐵電極化或晶體結(jié)構(gòu)疇的有序度的調(diào)控，而后者則常常涉及壓力誘導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)相變。固態(tài)相變制冷材料的性能主要由等溫熵變所描述。固體壓卡效應(yīng)的制冷循環(huán)，如圖1所示。遵循以上的物理認(rèn)識，經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，主流固態(tài)相變制冷材料的等溫熵變提高到了50J kg^-1K^-1左右，且需要較大的外場，這成為該技術(shù)走向應(yīng)用的障礙。因此，如何提高固態(tài)相變制冷材料的性能成為一個兼具物理意義和應(yīng)用價值的研究課題。

                       

圖1：壓卡效應(yīng)材料的制冷循環(huán)示意圖

中國科學(xué)院金屬研究所功能材料與器件研究部李昺研究員、張志東研究員、任衛(wèi)軍研究員等組成的研究團(tuán)隊在一系列稱為塑晶（plastic crystals）的有機(jī)材料里發(fā)現(xiàn)了基于分子取向序的壓卡效應(yīng)，等溫熵變最高達(dá)687 J kg^-1K^-1，較傳統(tǒng)固態(tài)相變制冷材料高出了一個數(shù)量級，見圖2。塑晶是一類高度無序的固體材料，其有機(jī)分子或者無機(jī)結(jié)構(gòu)單元的取向完全無序，但是質(zhì)心位置卻構(gòu)成了長程有序的晶格。在這些體系中，所需驅(qū)動壓力極低，且材料十分廉價，具有誘人的應(yīng)用前景。選擇新戊二醇（英文名：neopentylglycol，縮寫為NPG；分子式：C₅H₁₂O₂；IUPAC名稱為2,2-Dimethylpropane-1,3-diol）為模型材料，運(yùn)用高壓熱測量技術(shù)、高壓中子散射技術(shù)、高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)等，揭示了塑晶材料出現(xiàn)龐壓卡效應(yīng)的深層次物理機(jī)制。該項研究工作發(fā)表于Nature（https://doi.org/10.1038/s41586-019-1042-5），李昺研究員為該文的獨(dú)立第一作者兼通訊作者。

 

圖2：該工作報道的塑晶材料與當(dāng)前主流固態(tài)相變制冷材料的最大等溫熵變的對比。其中，塑晶材料分別為：neopentylglycol(NPG), pentaglycerin (PG), pentaerythritol (PE), 2-Amino-2-methyl-1,3-propanediol(AMP), tris (hydroxymethyl) aminomethane (TRIS), 2-Methyl-2-nitro-1-propanol(MNP), 2-Nitro-2-methyl-1,3-propanediol (NMP)。

       

和日本大阪大學(xué)Takeshi Sugahara副教授合作，利用高壓微量熱儀測量了NPG在高壓條件下的等溫熵變，發(fā)現(xiàn)在45.0 MPa壓力下熵變已經(jīng)達(dá)到最大值——389 J kg^-1K^-1，且在15.2 MPa下已經(jīng)達(dá)到了最大值的一半（圖3b）。這一驅(qū)動壓力較傳統(tǒng)壓卡效應(yīng)材料低很多，具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。接下來，在日本大型同步輻射光源SPring-8 Saori I. Kawaguchi博士、Shogo Kawaguchi博士、Koji Ohara博士、陳艷娜博士、Osami Sakata教授的協(xié)助下，分別在BL02B2譜儀和BL04B2譜儀進(jìn)行了高分辨同步輻射X射線衍射和高壓同步輻射X射線衍射測量，發(fā)現(xiàn)壓力可以驅(qū)動材料發(fā)生從無序到有序的相變（圖3c）。最為關(guān)鍵地，在日本散裂中子源（J-PARC）中子科學(xué)部Kenji Nakajima主任、Yukinobu Kawakita副主任、Seiko Kawamura博士、Takanori Hattori博士和Tatsuya Kikuchi博士的全力支持和多方協(xié)調(diào)下，突破重重技術(shù)難關(guān)，在極短時間內(nèi)成功實(shí)現(xiàn)了高壓超高精度準(zhǔn)彈性中子散射測量。利用世界上能量分辨率最高的冷中子時間飛行譜儀AMATERAS和特殊設(shè)計加工的高壓樣品腔，獲得了高壓環(huán)境下NPG樣品的準(zhǔn)彈性中子散射譜，直接從原子層次揭示了壓力對分子取向無序的抑制是產(chǎn)生龐壓卡效應(yīng)的本質(zhì)原因（圖3d - g）。這一實(shí)驗結(jié)果也被美國佛羅里達(dá)州立大學(xué)Shangchao Lin助理教授組的分子動力學(xué)模擬結(jié)果所證實(shí)（圖3h, i）。同時與澳大利亞核科技組織（ANSTO）的Dehong Yu博士、Richard Mole博士合作，在時間飛行譜儀PELICAN上獲得了完整的晶格動力學(xué)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)烈非簡諧特征。

     

圖3：代表性塑晶材料NPG的高壓物性。（a）利用高壓微量熱儀確定的溫度-壓力相圖；（b）壓力誘導(dǎo)的熵變隨溫度的變化；（c）高壓同步輻射X射線衍射；（d - g）常壓和286MPa壓力下不同入射中子能量的非彈性中子散射數(shù)據(jù)；（h,i）常壓和200MPa下的分子動力學(xué)模擬結(jié)果。

       

借助大科學(xué)裝置的強(qiáng)大實(shí)驗?zāi)芰Γ撗芯繄F(tuán)隊成功地確立了龐壓卡效應(yīng)的物理機(jī)制，從本質(zhì)來源角度確認(rèn)了龐壓卡效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。塑晶這一特殊物態(tài)，兼有晶體和液體的特征。巨大的分子取向無序?qū)е铝斯虘B(tài)相變處的熵變比熔化熵還大，無序自由度在系統(tǒng)總自由度的占比接近維持固體剛性的極限；分子間的弱相互作用導(dǎo)致極大的壓縮性，微小壓力即可驅(qū)動相變；強(qiáng)烈的晶格非諧性使得晶格的壓力效應(yīng)得以轉(zhuǎn)化為熵變。該研究中所報道的這些有機(jī)材料所需驅(qū)動壓力小、成本低廉，具有明顯的應(yīng)用價值。同時，將塑晶引入固態(tài)相變制冷材料研究領(lǐng)域，將極大地豐富固態(tài)相變制冷研究的材料體系，為發(fā)現(xiàn)和設(shè)計性能更加優(yōu)異的材料提供了可能。

參與此項工作的還有臺灣同步輻射研究中心駐ANSTO團(tuán)隊成員Shin-ichiro  Yano博士，美國加州大學(xué)Irvine分校的王輝博士，北京高壓科學(xué)研究中心的李闊研究員等。本工作得到了中國科學(xué)院“百人計劃”、國家自然科學(xué)基金（11804346,51671192，51531008）的資助，也得到了J-PARC（2018AU1401，2018B0014）、SPring-8（2018B1095，2018A2061）和ANSTO的大科學(xué)裝置機(jī)時支持。

來源：知社學(xué)術(shù)圈