【引言】

全固態(tài)鋰離子電池由于其優(yōu)異的安全性能、高能量密度、抑制鋰枝晶等特性引起了越來越多的關(guān)注。以無機(jī)磷硫化合物為代表的固態(tài)電解質(zhì)(SSE)體系，如Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)和Li₆PS₅Cl (硫銀鍺礦型)等均能實(shí)現(xiàn)Li離子的快速傳輸，達(dá)到甚至遠(yuǎn)超1mS cm^-1的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，表現(xiàn)出與有機(jī)液體電解質(zhì)相媲美的Li離子輸運(yùn)能力。

然而，全固態(tài)電池中的固-固界面的穩(wěn)定性、兼容性、匹配度等諸多問題直接影響著全固態(tài)電池的電化學(xué)性能，使得全固態(tài)電池的實(shí)用化之路充滿諸多挑戰(zhàn)。具體為：（a）Li|SSE間的固相界面問題。例如:通過本文計(jì)算作者發(fā)現(xiàn)Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl與Li不穩(wěn)定，其中PS₄四面體微結(jié)構(gòu)單元會(huì)被分解成Li_xP和Li₂S。同時(shí)，大量原位實(shí)驗(yàn)工作也證明了該副反應(yīng)的發(fā)生；（b）SSE|SSE間的固相界面問題。例如：通過優(yōu)化燒結(jié)流程、玻璃化、摻雜、復(fù)合等實(shí)驗(yàn)手段能有效地減小固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗；（c）SSE|正極間的固相界面問題。例如：通過計(jì)算作者發(fā)現(xiàn)磷硫化合物L(fēng)i₁₀GeP₂S₁₂和Li₆PS₅Cl穩(wěn)定電化學(xué)窗口很窄，其中Li₆PS₅Cl最大氧化電位僅為2.19 V。因此，在放電過程中，當(dāng)電壓平臺(tái)達(dá)到3V時(shí)，Li₆PS₅Cl在與正極活性材料接觸界面處，會(huì)產(chǎn)生S + LiCl +P₂S_x 的Li耗盡層。大量原位實(shí)驗(yàn)工作同樣佐證了該耗盡層的存在。故，固相界面問題對(duì)全固態(tài)電池的循環(huán)、大功率充放等的穩(wěn)定性會(huì)帶來諸多不利因素。

因此，設(shè)計(jì)與固態(tài)電解質(zhì)相匹配的新型緩沖功能層材料，克服固相界面存在的諸多問題，探尋構(gòu)造一體化全固態(tài)電池的可行性方案，對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的開展具有前瞻性和指導(dǎo)作用。此外，優(yōu)異的緩沖層材料必須具備如下特征：（a）優(yōu)秀的Li離子導(dǎo)體—不影響Li的輸運(yùn)；（b）具備寬的電化學(xué)窗口—與高電壓正極活性材料兼容，消除Li的耗盡層；（c）與正極活性物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定—避免副反應(yīng)的發(fā)生；（d）小的晶格適配度—減小層與層間的應(yīng)力。由此，作者引入船閘模型如圖一所示，利用特殊緩沖層像調(diào)控水位一樣調(diào)控全固態(tài)電池中的電位，對(duì)構(gòu)造一體化全固態(tài)電池進(jìn)行初步理論探索。

圖1：該工作被評(píng)為熱點(diǎn)文章，并被選為當(dāng)月期刊外封面

 

【成果簡介】

鄭州大學(xué)邵國勝研究團(tuán)隊(duì)在Journal of Materials Chemistry A發(fā)表題為“A theoretical approach to address interfacial problems in all-solid-state lithium ion batteries: tuning materials chemistry for electrolyte and buffer coatings based onLi₆PA₅Cl hali-chalcogenides”的文章，DOI: 10.1039/c8ta11151k，J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239。被評(píng)為2019 JMCA熱點(diǎn)文章，2019年JMCA第七期外封面文章)。如圖一所示：

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c8ta11151k）

本工作基于材料基因組方法，通過高通量的計(jì)算設(shè)計(jì)，針對(duì)Li₆PS₅Cl全固態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)造一體化全固態(tài)電池。 本文采用的材料基因組方法包括：（1）平衡相圖計(jì)算；（2）USPEX遺傳算法；（3）基于團(tuán)簇展開算法使用ATAT對(duì)電壓平臺(tái)做出預(yù)估；（4）形成能計(jì)算；（5）吉布斯自由能計(jì)算：針對(duì)相關(guān)化合物，做出能量穩(wěn)定性上的評(píng)估；（6）聲子計(jì)算：針對(duì)相關(guān)化合物，做出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的評(píng)估；（7）同質(zhì)節(jié)的構(gòu)造；（8）分子動(dòng)力學(xué)AIMD計(jì)算：對(duì)于相關(guān)化合物，做出傳質(zhì)能力的評(píng)估,并判斷分析化合物與鋰的兼容性；

【圖文導(dǎo)讀】

圖2：采用AIMD分析Li ₆PS ₅Cl與金屬鋰界面間的相對(duì)穩(wěn)定性。

通過AIMD計(jì)算，如圖2所示，作者分析Li₆PS₅Cl與金屬鋰界面間的相對(duì)穩(wěn)定性極差，其中PS₄四面體微結(jié)構(gòu)與Li不穩(wěn)定，會(huì)被分解成Li_xP和Li₂S等產(chǎn)物，因此Li₆PS₅Cl與金屬Li不穩(wěn)定。

圖3：基于團(tuán)簇展開方法，采用ATAT，計(jì)算Li ₆PS ₅Cl的電化學(xué)窗口。

如圖3所示，Li₆PS₅Cl的電化學(xué)窗口為1.7~2.19 V，窗口寬度僅為0.49 V。當(dāng)放電平臺(tái)達(dá)到2.93V時(shí)，對(duì)應(yīng)于S + LiCl + P₂S_x 結(jié)構(gòu)如圖3（f）所示，快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)完全坍塌。該Li耗盡層的存在會(huì)極大的影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，針對(duì)Li₆PS₅Cl的電化學(xué)窗口窄，與Li和高電壓活性材料不兼容的問題，設(shè)計(jì)同族的新型緩沖層材料Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl，類似的成分有助于避免其間副反應(yīng)的發(fā)生。文中詳細(xì)的論證了Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl的能量穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證實(shí)驗(yàn)上的可合成性。如圖4、5、6所示。其中Li₆PO₅Cl，Li₆PO₄SCl與Li₆PS₅Cl具有相同的晶體對(duì)稱性，此外，Li₆PS₅Cl中不穩(wěn)定的PS₄微結(jié)構(gòu)被PO₄代替。

圖4：

（a）Li₆PO₅Cl在0K下的平衡相圖。（b）Li₆PO₅Cl 的結(jié)構(gòu)圖。（c）Li₆PO₅Cl的吉布斯自由能。

圖5：

（a）基于ATAT團(tuán)簇展開，搜索在O/S混合占位Li₆PO_5(1-x)S_5xCl (0≤x≤1)的情況， convex hull 邊界上的即為穩(wěn)定成分， 如（b） Li₆PO₅Cl，（c） Li₆PO_4.335S_0.665Cl，（d） Li₆PO₄SCl，（e）Li₆PS₅Cl。

圖6：聲子帶計(jì)算：

（a）Li₃PO₄；（b）Li₆PO₅Cl；（c）Li₆PO₄SCl，其中黑色虛線代表0 THz。

此外，以Li₃PO₄作為參照對(duì)象，如圖6黑色箭頭所示，發(fā)現(xiàn)Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl較Li₃PO₄聲子帶下移，表明Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl較Li₃PO₄晶格更加“軟化”，Li受到的束縛更弱，有助于Li的擴(kuò)散。通過AIMD計(jì)算，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)偏化學(xué)計(jì)量比Li_6.25PO_5.25Cl_0.75的離子輸運(yùn)能力明顯優(yōu)于Li₃PO₄；偏化學(xué)計(jì)量比Li_6.25PO₄S_1.25Cl_0.75,表現(xiàn)出快離子導(dǎo)體特征。

圖7： AIMD分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，鋰離子在不同材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

圖8: 采用ATAT，分別計(jì)算(a,b) Li ₆PO ₄SCl和(c,d) Li ₆PO ₅Cl的電化學(xué)窗口。

新型離子導(dǎo)體Li₆PO₄SCl中PO₄基團(tuán)對(duì)Li穩(wěn)定，解決了與Li穩(wěn)定性的問題。此外，如圖8所示：(a,b)Li₆PO₄SCl的穩(wěn)定電化學(xué)窗口為0—2.62 V。(c,d) Li₆PO₅Cl的電壓平臺(tái)，其穩(wěn)定的電化學(xué)窗口分別為0—3.49 V。可見，新型緩沖材料Li₆PO₄SCl和Li₆PO₅Cl較Li₆PS₅Cl（1.7~2.19 V）的電化學(xué)窗口大大提高。其中由于Li₆PO₄SCl優(yōu)優(yōu)異的Li離子輸運(yùn)能力，與Li的兼容性，更加有利于做為金屬Li的表面修飾層；而Li₆PO₅Cl具有更高氧化電位特征，更加有利于以薄層包覆在正極活性材料表面，作為減壓材料。

圖9:

（a）全固態(tài)一體化鋰離子電池設(shè)計(jì)圖Li_0.25MnO₂|Li₆PO₅Cl|Li₆PO₄SCl|Li。（b）全固態(tài)電池中各個(gè)部分相對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)及可逆容量。陰影部分代表理論計(jì)算得出的LMO正極的能量密度（436.054 mW h g^-1）。

 此外，如圖9所示，選取尖晶石型Li_0.25MnO₂ 為正極材料（電壓平臺(tái)范圍2.47–3.65 V），Li₆PO₅Cl為正極材料包覆減壓層0–3.49 V，Li離子輸運(yùn)層 Li₆PS₅Cl，Li金屬表面修飾層Li₆PO₄SCl（0–2.62 V），調(diào)控全固態(tài)電池中電壓電位連續(xù)變化，消除相應(yīng)功能材料電化學(xué)不穩(wěn)定的區(qū)域。有望的大幅度提升全固態(tài)的電池的循環(huán)穩(wěn)定性，全電池理論能量密度高達(dá)436.054 mW hg^-1。此外，所選擇材料間的晶格失配度極小，最大僅僅4.6%≤6%，有助于消除全固態(tài)電池的內(nèi)部應(yīng)力，有助于實(shí)現(xiàn)大倍率充放電。

圖10: TOC，一體化全固態(tài)電池初探。

【總結(jié)及展望】

如上所述，通過材料基因組方法，通過系統(tǒng)地理論研究，對(duì)硫銀鍺礦Li₆PS₅Cl體系與金屬鋰的不相容性及其電化學(xué)穩(wěn)定性做了詳細(xì)分析，同時(shí)，通過對(duì)Li₆PS₅Cl進(jìn)行改性，用O來替代其中的全部或部分S元素，設(shè)計(jì)出新型Li₆PO₅Cl緩沖層和電解質(zhì)材料Li₆PO₄SCl。同時(shí)，通過理論設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)Li₆PO₅Cl過渡層的電化學(xué)窗口能夠與氧化物正極LMO的高電壓電壓平臺(tái)相匹配。針對(duì)不同的電解質(zhì)材料體系，通過有針對(duì)性地理論設(shè)計(jì)工作能為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了嶄新的研究思路，有助于我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中解決該類全固態(tài)鋰離子電池中存在的固-固界面問題。期望能通過合適的功能材料體系，能像調(diào)控水位一樣，達(dá)到調(diào)控電位的目的，同時(shí)消除電池中內(nèi)部應(yīng)力，真正實(shí)現(xiàn)一體化的全固態(tài)電池體系。

該論文的在鄭州大學(xué)千人教授邵國勝指導(dǎo)下完成（通訊作者）；鄭州大學(xué)，徐紅杰（博士研究生），為第一作者；鄭州大學(xué)，于玉然（碩士研究生），為共同第一作者；鄭州大學(xué)，王卓（副教授）共同通訊作者。該工作在自然科學(xué)基金委、鄭州大學(xué)材料學(xué)院、鄭州新世紀(jì)材料基因組工程研究院（http://www.zmgi.net/）資助下完成。感謝JMCA對(duì)理論探索工作的重視。同時(shí)，要感謝鄭州、滎陽政府對(duì)材料基因院的大力支持，使我們能夠通過源頭創(chuàng)新。感謝五舟高性能計(jì)算，對(duì)本課題提供的服務(wù)器技術(shù)方面的支持。

邵國勝，千人計(jì)劃創(chuàng)新A類材料學(xué)專家。曾任職英國薩利大學(xué)資深研究官；布魯奈爾大學(xué)材料學(xué)副教授；英國博爾頓大學(xué)計(jì)算材料學(xué)教授、新能源研究所所長、工程院院長、理工及體育學(xué)部主任等；英國材料化學(xué)委員會(huì)委員、可持續(xù)能源材料工作組成員。2010年入選國家“千人計(jì)劃”，服務(wù)于鄭州大學(xué)，創(chuàng)建了中英納米多功能材料研究中心（2012），并被認(rèn)定為河南省低碳及環(huán)境材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（2014， 科技廳）、 國家級(jí)低碳及環(huán)保材料智能設(shè)計(jì)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”創(chuàng)建鄭州新世紀(jì)材料基因組工程研究院。創(chuàng)辦了國際期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模擬及智能材料設(shè)計(jì)、納米及薄膜材料制備技術(shù)、先進(jìn)材料表征、新能源及環(huán)境清潔材料技術(shù)等。發(fā)表包括《Nature》在內(nèi)的國際著名期刊論文200余篇，申請(qǐng)并獲得國內(nèi)外專利多項(xiàng)。

文獻(xiàn)鏈接：

A theoretical approach to address interfacial problems in all-solid-state lithium ion batteries: tuning materials chemistry for electrolyte and buffer coatings based on Li6PA5Cl hali-chalcogenides, Hongjie Xu, Yuran Yu, and Zhuo Wang*, Guosheng Shao*,  J. Mater. Chem. A, 2019, 7,5239. DOI: 10.1039/c8ta11151k

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/TA/C8TA11151K#!divAbstract