聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球生產量最大的聚酯。每年生產超過2600萬噸，主要用于地毯、服裝和一次性飲料瓶等。但是目前只有部分PET瓶被回收再利用。由于回收率很低，大多數廢棄PET都進入了垃圾填埋場或直接在環境中積累。

美國可再生能源國家實驗室Gregg Beckham團隊將回收的PET與可再生的生物質單體結合生產玻璃纖維增強塑料（FRP），這種材料擁有單價高和壽命長的特點，有很大的應用價值。該研究通過結合生物質單體開發了PET再循環的新路徑，這既可以刺激塑料回收，又能促進生物質經濟的發展。該文章最近發表在Cell Press旗下的能源期刊Joule上，題目為“Combining reclaimed PET with bio-based monomers enables plastics upcycling”。該研究通過利用再生PET（rPET）中的內含能以及可再生單體中特殊的化學結構，顯著提升了rPET-FRP的材料性能。而且，相比于通過石油合成的FRP，預計可節省57％的總供應鏈能量，同時減少40％的溫室氣體排放。

PET材料由于其強大的機械性能，在現代社會中被廣泛應用。然而，在美國只有不到30％的PET瓶和極少數PET地毯被回收利用，大部分被簡單填埋。 PET回收率低的一個主要原因是工業界回收PET使用的是機械式方法，這會導致回收的PET相比于新PET性能有所下降，從而影響回收PET的價值。由于機械式回收方法的問題，研究人員也開發了一些化學回收方法。一般分為兩類，一類是將PET完全降解為單體，然后再使用單體合成新的聚合物；另一類是部分降解，作為均聚物被應用在一些高價值的聚合物合成上。但是這兩種方法都需要很大的能量消耗將回收的PET高度降解，同時還需要使用一些像環氧氯丙烷、異氰酸酯或苯乙烯等有毒的單體來合成最終產品。鑒于此，他們將回收的PET（rPET）轉化為不飽和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物，然后再聚合轉化為高價值的玻璃纖維增強塑料（FRP）。

在這個過程中，(1) PET首先在線性二醇（乙二醇或者1,4-丁二醇）的存在下通過醇化被部分降解，同時所有鏈末端被修飾為羥基。這里所用到的二醇可以從可再生資源中獲得；(2) 隨后與可再生來源的單體反應，生成一系列不飽和聚酯（UPEs）或二丙烯酸聚合物；(3)這些聚合物與自由基引發劑一起溶解在活性稀釋劑中形成樹脂，然后這些樹脂就可以在玻璃纖維電上生成一系列rPET-FRP了（反應過程見下圖）。

該研究使用回收的PET通過與不同來源的可再生單體反應合成了兩種不同的rPET-FRP，一種是基于不飽和聚酯，另一種是基于二丙烯酸聚合物。對于第一種不飽和聚酯rPET-FRP，蘋果酸鹽、富馬酸鹽和二甲基粘康酸酯通過熔融共混合成UPE（下圖）。所得rPET-UPE中，所有單體按化學計量方式摻入聚合物主鏈中形成均聚物。通過用自由基引發劑將UPE溶解在活性稀釋劑（即苯乙烯，甲基丙烯酸或丙烯酸）中交聯生成樹脂，然后在玻璃纖維墊上形成rPET-FRP。

對于另一種二丙烯酸聚合物rPET-FRP，讓部分降解的rPET和烯屬羧酸（甲基丙烯酸或丙烯酸）反應（下圖）。這種方法的好處是，在聚合后可以將自由基引發劑加入到反應混合物中，然后直接放到玻璃纖維墊上進行FRP合成。

這兩種FRP都表現出來同樣優異的強度性能（下圖）。在所有二丙烯酸聚合物中，基于苯乙烯的表現出更差的相容性和性能。在一些情況下，來自二丙烯酸聚合物的FRP表現出比UPE更高的儲能模量和更低的損耗模量。然而，與UPE不同，二丙烯酸聚合物在本研究中使用的范圍內表現出輕微的分子量依賴性。

圖例：對于丙烯酸（紫色圓圈）和甲基丙烯酸（橙色方塊）FRP，rPET-二丙烯酸FRP的存儲模量（實心符號 - 左軸）和損耗模量（空心符號 - 右軸）作為分子量的函數。丙烯酸和甲基丙烯酸系統之間的差異表現在損耗模量上。黑色虛線表示用雙羥基（2-乙基）對苯二甲酸酯（BHET）對照合成的丙烯酸和甲基丙烯酸單體的儲能模量。

該研究中的所有FRP均保持不錯的熱性能。在FRP中，玻璃轉變溫度（Tg）指的是在機械性能不變的情況下可以使用的最高溫度。下圖顯示了該研究中有代表性FRP的Tg值。當苯乙烯與UPE相容時，FRP表現出優異的Tg（~90℃）；然而，當苯乙烯與UPE不相容時，FRP表現出較低的質量平衡并且顯著降低了交聯度，這導致了Tg降低。由于所有用可再生來源的活性稀釋劑制備的FRP表現出與烯烴聚合物的相容性，它們都表現出高Tg值。

同時，該研究還計算了生產這兩種材料可以節省的能源以及減少的二氧化碳排放量?？偣灿嬎懔?種不同的情況（下表）。在基礎情況下，使用由苯乙烯和UPE合成的FRP，其組成為37.5 mol％間苯二甲酸，50 mol％丙二醇和12.5 mol％馬來酸酐。在其他四種情況下，使用37.5 mol％對苯二甲酸，50 mol％乙二醇和12.5 mol％粘康酸的UPE混合物。這四種情況中，使用了兩種不同的計算方法：廢棄物估價法（waste valuation estimation approach）和截止/再生內容法（cut off/recycled content approach）。廢棄物估價法中考慮了rPET材料的經濟價值。原始瓶子生產的環境負擔（能源和溫室氣體）被分配給rPET，可以通過rPET的市場價格相對于原始PET的市場價格的比率來確定。相反，截止/再生內容法假設rPET是一種沒有價值的廢品，因此沒有從原始PET瓶生產中分配任何環境負擔。在廢棄物估價法中，透明和綠色的再生PET有不同的市場價格，因此有兩種不同的估算結果。

在基礎情況中，石油衍生的FRP的供應鏈能量約為88 MJ/kg。對于基于rPET的透明和綠色FRP，廢棄物估價法產生的供應鏈能量分別為56和49 MJ/kg。而截止/再生內容法中由于rPET價值為零，使得供應鏈能量對于石油和生物衍生丙烯酸分別只有45和37 MJ/kg?？傮w而言，這四種情況分別節約了36％、45％、49％和57％供應鏈能源。供應鏈能量需求的大部分減少是由于化石原料能量的減少，以及一些像加熱用的天然氣這類燃料減少。右下圖還提供了用于非燃燒應用（轉化為前體化學品）中消耗的煤、原油和天然氣等化石原料的能量估計?；A情況需要39 MJ/kg的這種原料能量（大部分包含在原油中），而四種rPET中分別需要16、13、16和8 MJ/kg的原料能量，分別節省了59％、67％、59％和80％。

除計算供應鏈能源外，該研究還使用每千克產品所排放的二氧化碳當量（kg-CO₂-eq/kgFRP）來估算溫室氣體排放（下圖）?；A情況生產FRP需要3.23 kg-CO₂-eq/kgFRP，而其他四種情況相比來說分別節省了30％、34％、42％和40％的溫室氣體排放。由于模擬生物衍生丙烯酸供應鏈中的工藝燃料和電力需求略高，使用石油衍生丙烯酸導致供應鏈溫室氣體排放量略有下降。

整體而言，該研究不僅有效利用了生物質單體和低價值回收PET，還可以降低復合材料制造相關的能量消耗和溫室氣體排放。這項工作表明，從rPET和生物質衍生單體生產FRP所需的供應鏈能源可能低于化學回收PET和傳統基于石油生產FRP過程所需的供應鏈能量總和（下圖）。這種方法通過創造長壽命、性能優異的材料，為塑料回收和可再生原料的使用提供經濟激勵。

作者簡介：

Nicholas Rorrer，2015年博士畢業于美國科羅拉多礦業大學化學與生物工程專業，之后加入美國可再生能源國家實驗室。主要研究領域為基于生物質的高分子聚合物合成、基于生物質的不同功能增強塑料以及塑料回收。

Gregg Beckham，2007年博士畢業于麻省理工學院化學工程專業，現任美國可再生能源國家實驗室高級研究員（Senior Research Fellow），研究涉及生物質利用各個方向，主要包括木質素降解和應用、纖維素酶酶結構-功能關系、功能性生物聚合材料等。在Science、PNAS、JACS 、EES等期刊發表超過160篇文章。

全文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119300479

來源：Joule