刺激響應熒光分子是一類重要的可用于光學傳感器制備的功能材料。目前已經報道的刺激響應熒光分子普遍具有單一響應的特點，難以滿足多元化的應用需求，而多重刺激響應熒光分子的設計具有很大挑戰。最近，深圳大學李冰石教授課題組和香港科技大學唐本忠院士課題組設計出了一種具有多重刺激響應功能的聚集誘導發光分子（aggregation induced emission，AIE）。該分子除了對pH和胺蒸氣響應之外，還具有三色快速可逆力致變色的功能。目前報道的力致變色熒光小分子只有兩色變化，多色力致變色并不多見，而能夠進行快速、可逆、高反差多色變化的分子則更少見。

圖1. 分子1的結構和多重響應的特點。

“五味俱全”的AIE小分子

該分子的制備基于四苯乙烯骨架，輔助修飾以一個羧基和兩個甲氧基，可以說是一點點“原料”和“輔料”一鍋就燴出的“菜品”卻具有“五味俱全”的神奇功效。主要體現在：

1. AIE性質和pH響應功能。AIE性質是四苯乙烯骨架與生俱來的，在這基礎上，羧基的引入帶來了pH響應功能（圖2）；

圖2. 分子1的（a, b）AIE性質和（c-f）pH響應性質。

2. 胺蒸氣傳感器。基于分子1制備的試紙傳感器，在17種胺類蒸氣中，對二丙胺蒸氣具有特異性響應。表現出傳感器的熒光顏色具有肉眼可辨的明顯變化（圖3）；

圖3. 分子1對胺蒸氣的熒光響應。

3. 力致/熱致/溶劑變色性質。分子1的粉末在經過研磨（1p-g），溶劑飽和蒸汽熏（1p-f）和140攝氏度加熱（1p-h）后，具有不同的熒光顏色，分別發黃色，藍色和青色熒光（圖4a和4b）。1p-h的熒光量子產率高達82.3%，差不多是另兩種狀態的十倍。且這三種狀態的相互轉變都能在幾分鐘之內完成。從粉末XRD數據分析，1p-g的結晶度最低，而1p-f和1p-h都具有高結晶度，但二者具有不同的分子堆積模式（圖4c）。利用分子1的這種多重力致變色性質，我們為讀者制備了具有中國傳統文化特色的“深圳大學”印章圖案（圖4d）。

圖4. 分子1的三色力致變色性質及應用原型。

意外的多晶現象

在培養單晶的過程中，分子1呈現出有價值的多晶現象。單晶1c-a中并沒有溶劑分子存在，單晶1c-b，1c-c和1c-d中則分別有二氯甲烷，正己烷和丙酮分子存在（圖5）。且1c-a，1c-c和1c-d的晶型相同，分子的構象也非常相似，這決定了它們相同的熒光發射和相近的熒光量子產率。而1c-b的熒光發射亮度明顯高于其他三種晶體，分子的構象和排列也有很大區別。深入分析發現，1c-a，1c-c和1c-d晶體中，分子1都具有多孔氫鍵的有機框架，分子1的苯甲酸取代基間未形成C-H···O和C-H···π相互作用，苯甲酸取代基可以進行較為自由的旋轉， 使部分光能耗散，導致1c-a，1c-c和1c-d的熒光量子產率明顯低于1c-b。

圖5. 分子1四種單晶的結構及堆積圖

輔以PXRD（圖6a）進一步驗證，熒光較弱的晶體1c-a，1c-c和1c-d及粉末1p-o和1p-f在2θ = 7o左右都出現強的衍射峰，這一角度與晶體中d（002）面的晶面距完全對應（圖6c-6e）；而擁有較強熒光的晶體1c-b和粉末1p-h則未出現此衍射峰。晶體1c-a，1c-c和1c-d加熱后7o左右的衍射峰全部消失（圖6b），表明多孔結構完全被破壞，伴隨熒光發射強度大幅提高，進一步證實多孔結構對分子1的晶體或粉末的熒光強度起決定性作用。

圖6. （a，b）分子1的各種單晶/粉末的PXRD衍射圖樣及（c）單晶1c-a，（d）1c-c和（e）1c-d中d（001）和d（002）面的晶面距。

結  論

本研究中報道了一種具有多重刺激響應性的AIE小分子1，為設計多色力致變色分子及多重刺激響應材料提供了新的研究思路。該分子不僅對pH改變和胺蒸氣具有快速的熒光響應，而且還擁有高反差的多重力致變色性質。單晶結構和排列堆積方式還證實了多孔結構與熒光發射強度的重要關系。

參考文獻：

G. X. Huang, Y. Q. Jiang, S. F. Yang, B. S. Li,* B. Z. Tang*. Multistimuli Response and Polymorphism of a Novel Tetraphenylethylene Derivative Adv. Funct. Mater. 2019, 1900516

全文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201900516

來源：高分子科學前沿