多孔材料在氣體存儲和分離方面已經取得了突飛猛進的發展，然而如何控制氣體在多孔材料中的擴散一直是難以解決的問題。1月25日，一項發表于《科學》雜志的研究利用金屬—有機框架（MOF）材料這一設計性極高的結構平臺，在剛性骨架的MOF的籠狀孔壁上編入溫度響應的動態“開關”，通過控制孔壁微擾來控制氣體分子在多孔材料中的擴散。

論文第一作者、華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室研究員顧成告訴《中國科學報》記者：“新材料具有溫度控制的吸附特性，這種獨特的吸附性質不僅能讓材料在較高溫度下進行相似氣體的動態篩分，也可以實現常溫常壓下氣體的物理存儲。”

圖片說明：(A)通過動態孔道控制氣體擴散的原理示意圖。(B) 1a的晶體結構。 (C) 1a的孔道結構。(D) 溫度響應的層內擴散控制示意圖；低溫下OPTz單元形成的“門”關閉，氣體分子無法擴散，高溫下通過熱振動打開“門”，氣體分子進行層內擴散。

根據熱力學定律，隨著溫度升高，多孔材料對氣體的吸附量會降低。但是MOF材料表觀上違反熱力學吸附法則，它在各種氣體的沸點溫度附近幾乎沒有任何吸附，但隨著溫度升高氣體吸附量逐漸升高并達到最大值，之后隨溫度升高氣體吸附量又逐漸降低。研究人員發現，這是熱力學控制的骨架—氣體相互作用力和動力學控制的擴散限制相互作用的結果。

為何MOF材料會出現這樣的結果？顧成表示，研究人員設計了一種蝴蝶型的配體，在間苯二甲酸的5-位上引入氧化吩噻嗪，這是一種可以有效發生熱振動的單元。“這像蝴蝶扇動翅膀一樣，溫度越高，振動幅度越強。”顧成說。

氧化吩噻嗪的熱振動引起了微擾，而這一微擾已足夠為氣體分子擴散打開“大門”。由于MOF材料引入了動力學控制，在不同的溫度下，“大門”打開的幅度也不相同。

該材料特殊的吸附特性使之有可能在較高溫度下進行相似氣體的高效篩分。研究人員將該MOF材料填充分離柱，測試了氧氣/氬氣和乙烯/乙烷的分離效果。結果顯示，在180 K、混合氣中氧氣含量僅為5%的情況下，MOF材料對氧氣的純化比例仍能達到95%。在273 K下混合氣中乙烯含量僅為5%的情況下，純化比例仍能達到80%。除了相似氣體的分離，這種擴散受限的MOF材料也可作為氣體存儲的優良介質。

“通常工業上分離氧氣/氬氣的方法是在87 K下進行多級精餾，或引入氫氣燃燒掉氧氣，再分離氫氣/氬氣，但無論哪種方法能耗都巨大。新的MOF在干冰溫度下即可高效分離氧氣/氬氣，為低能耗氣體分離提供了新思路。”顧成說。

顧成表示，這種新的 MOF材料構筑策略是在剛性骨架上引入局域的柔性，即通過微擾來實現對孔結構在埃尺度上的精確控制。“這賦予了MOF材料全新的功能化方法，這種MOF結構和構筑策略為發展未來功能性多孔材料提供了藍圖。”

來源：中國科學報