【引言】

由組裝納米顆粒(NP)組成的新型2D結(jié)構(gòu)的可控設(shè)計(jì)帶來了不同的特殊性質(zhì)和功能，加深了對(duì)構(gòu)建塊組裝行為潛在基礎(chǔ)科學(xué)的理解。近幾十年來，研究人員已經(jīng)廣泛探究了具有來自納米晶體的有序組裝的2D超晶格。迄今為止，組裝的2D結(jié)構(gòu)的制造主要依賴于以嵌段共聚物為模板、Langmuir-Blodgett組裝或者利用傳統(tǒng)的干燥介導(dǎo)的方法。此外，轉(zhuǎn)移或保存單層或多層2D膜通常需要基底，限制了其獨(dú)立性、自由移動(dòng)性和應(yīng)用。到目前為止，將NPs排列并形成穩(wěn)定且獨(dú)立的2D納米片而不依靠基底的有關(guān)報(bào)道較少。此外，由于范德華力、庫侖和偶極相互作用等多種相互作用以及硬球空間填充規(guī)則的復(fù)雜性，操控多種組分的自組裝甚至比單一組分的自組裝更具挑戰(zhàn)性。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，湖南大學(xué)譚蔚泓院士、陳卓教授(共同通訊作者)等報(bào)道了一種通過操縱納米粒子(NPs)的組裝以制備自支撐2D準(zhǔn)納米片的簡(jiǎn)便方法，并在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles”的研究論文。所得2D產(chǎn)品由數(shù)層NP組成，即其厚度僅為幾十納米，但橫向尺寸可達(dá)幾微米。因此，該新結(jié)構(gòu)可表示為2D“準(zhǔn)納米片(QNS)”。具體而言，可以通過普適的程序?qū)追N類型的構(gòu)建塊組裝成2D一元、二元、三元甚至四元QNS。整個(gè)組裝過程在溶液中進(jìn)行，并通過調(diào)節(jié)NPs周圍配體的濃度來調(diào)控。與傳統(tǒng)的組裝技術(shù)相比，即使沒有任何基底或模板，上述QNS也顯示出極高的穩(wěn)定性。無論所處溶劑環(huán)境如何(例如水、乙醇、甲醇和己烷)，其都可保持完整數(shù)天而無任何解構(gòu)。該方法有效地解決了與傳統(tǒng)組裝技術(shù)相關(guān)的若干限制，可更加自由地操控NP的組裝，在制造具有豐富功能的2D器件方面具有巨大潛力。

【圖文簡(jiǎn)介】

圖1 自支撐2D QNS的形貌表征

a) 2D QNS的SEM圖像，內(nèi)插為其數(shù)碼照片；
b) 2D QNS的低倍TEM圖像；
c,d) b圖中部分區(qū)域的高倍TEM圖像，d圖內(nèi)插為電子衍射圖像；
e) 2D QNS的AFM圖像。

圖2 2D QNS的組裝過程中的形貌變化

a-e) 由不同量(0/4/8/24/48 μL)的ODE誘導(dǎo)NP組裝樣品的TEM圖像；
f) 每個(gè)Fe₃O₄ NP對(duì)應(yīng)的ODE分子數(shù)曲線。

圖3 2D QNS的組裝過程示意圖

a) 混合溶劑(EG和PVP)中的乳液滴涂；
b) 己烷蒸發(fā)、DTAB層的自離解和ODE覆蓋層的重構(gòu)；
c) ODE介導(dǎo)NP的組裝；
d) 團(tuán)聚的NP擴(kuò)展為2D QNS。

圖4 不同NP組裝的2D一元QNS形貌表征

a) 2D Pd QNS的TEM圖像；
b) 2D Pt QNS的TEM圖像；
c) 2D CdSe QNS的TEM圖像。

圖5 2D二元QNS形貌表征(1)

a) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝2D二元QNS的過程示意圖；
b) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的SEM圖像；
c) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的低倍TEM圖像；
d) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的高倍TEM圖像；
e) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的AFM圖像。

圖6 2D二元QNS形貌表征(2)

a) 2D Fe₃O₄-Pt QNS的TEM圖像，其中內(nèi)插標(biāo)尺為50 nm(下同)；
b) 2D Fe₃O₄-CdSe QNS的TEM圖像；
c) 2D Pd-Pt QNS的TEM圖像；
d) 2D CdSe-Pd QNS的TEM圖像；
e) 2D CdSe-Pt QNS的TEM圖像。

圖7 2D三元QNS形貌表征

a) 三種NP組裝二維三元QNS示意圖；
b) Fe₃O₄-Pd-Pt QNS的TEM圖像，其中內(nèi)插標(biāo)尺為50 nm(下同)；
c) Fe₃O₄-CdSe-Pd QNS的TEM圖像；
d) Fe₃O₄-CdSe-Pt QNS的TEM圖像；
e) CdSe-Pd-Pt QNS的TEM圖像。

圖8 2D二元QNS的光學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用

a) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長(zhǎng)為365nm的入射光的近場(chǎng)電場(chǎng)分布；
b) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長(zhǎng)為485nm的入射光的近場(chǎng)電場(chǎng)分布；
c) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長(zhǎng)為532nm的入射光的近場(chǎng)電場(chǎng)分布；
d) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長(zhǎng)為633nm的入射光的近場(chǎng)電場(chǎng)分布；
e) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長(zhǎng)為785nm的入射光的近場(chǎng)電場(chǎng)分布；
f,g) Pd-Pt QNS與2 × 10^-6 M羅丹明B(RB)的拉曼光譜和拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度。

【小結(jié)】

綜上所述，作者開發(fā)出一種利用NP自組裝制備新型2D QNS的普適方法。 上述2D QNS橫向尺寸高達(dá)數(shù)微米，厚度高達(dá)幾納米。此外，上述2D QNS獨(dú)立存在并且在不同的溶劑中保持完整而無解構(gòu)現(xiàn)象。配體是介導(dǎo)NP組裝以形成2D QNS的重要因素。利用該工作中提出的普適過程，作者以各種NP制備了不同的2D一元、二元、三元和四元QNS。具有不同成分的NP的組裝存在有趣的特性。正如在SERS的初步試驗(yàn)中所證明的，Pd-Pt QNS具有增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，并且有望用于痕量分析物的檢測(cè)。因此，該工作為利用組裝技術(shù)探索和設(shè)計(jì)2D功能納米片開辟了新的視野。

文獻(xiàn)鏈接：Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12415)

來源：材料人