【引言】

四面體Cu₁₂Sb₄S₁₃(縮寫為CAS)是一種天然礦物，由于其廉價的組成元素和復(fù)雜的Sb[CuS₃]Sb結(jié)構(gòu)而引起了人們的極大關(guān)注。盡管CAS具有超低的晶格熱導(dǎo)率，但由于其相對較低的功率因數(shù)(S²σ)，其TE性能仍然低于其他高性能TE材料。功率因數(shù)依賴于材料結(jié)構(gòu)。因此，通過引入納米級結(jié)構(gòu)可優(yōu)化電傳輸性能，從而將簡單的制造過程結(jié)合到基底中，同時保持低導(dǎo)熱性，能夠進一步實現(xiàn)CAS可調(diào)的TE性能。雖然引入納米結(jié)構(gòu)是提高材料熱電性能的有效方法之一，但其在CAS四面體中尚未得到應(yīng)用。

【成果簡介】

近日，清華大學(xué)李敬鋒教授(通訊作者)等采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(jié)(SPS)相結(jié)合的簡便方法合成了Nb₂O₅納米顆粒分散的Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ復(fù)合材料，并在Nano Energy上發(fā)表了題為“Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based onCu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite”的研究論文。通過重復(fù)的MA和SPS工藝得到的細粒納米結(jié)構(gòu)提高了整個溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率和功率因數(shù)。由于強烈的低中頻聲子散射，均勻分布的Nb₂O₅納米顆粒和納米孔將晶格熱導(dǎo)率有效降低至0.6 W·m^-1·K^-1。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K時ZT值高達1.2，與基底樣品相比增加~50%。上述納米復(fù)合材料還具有高平均ZT值、熱電轉(zhuǎn)換效率和斷裂韌性。

【圖文簡介】

圖1 CNAS-0.3NPs復(fù)合材料與其他熱電材料的性能比較

CNAS-0.3NPs復(fù)合材料與其他熱電材料的性能比較。

圖2 CNAS-xNPs復(fù)合材料的熱電性能

a) CNAS-xNPs復(fù)合材料的電導(dǎo)率(σ)隨溫度的變化；

b) CNAS-xNPs復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)(S)隨溫度的變化；
c) CNAS-xNPs復(fù)合材料的總/晶格熱導(dǎo)率k_tot/k_lat隨溫度的變化；
d) CNAS-xNPs復(fù)合材料的ZT值隨溫度的變化。

圖3 CNAS-xNPs復(fù)合材料的形貌表征

a) 具有納米孔(白色虛線圓圈)和CNAS晶界的CNAS-0.3NPs樣品的低倍明場TEM圖像；

b) a圖中白色虛線方形區(qū)域的能量色散譜(EDS)；
c) a圖中白色虛線方形區(qū)域的CNAS界面；
d) CNAS的HRTEM圖像；
e) CNAS立方晶胞的球模型；
f) Nb₂O₅ NPs晶體的HRTEM圖像；
g) Nb₂O₅斜方晶胞的球模型；
h) a圖中的白色虛線方形區(qū)域?qū)?yīng)的SAED圖像；
i,j) a圖中黃色虛線方框標(biāo)記區(qū)域的暗場TEM圖像。

圖4 晶格熱導(dǎo)率降低的機理

a) CNAS-xNP內(nèi)的各種聲子散射機理示意圖；

b) CNAS-0.3NPs樣品和先前報道的四面體化合物的最大轉(zhuǎn)換效率(η_max)隨溫差(ΔT)變化的比較，內(nèi)插為平均ZT值(ZT_ave)與ΔT之間的關(guān)系。 對于η_max和ZT_ave，假設(shè)所有材料的冷側(cè)溫度(T_cold)為323K。

圖5 CNAS-xNPs復(fù)合材料的斷裂韌性比較

a) 未負載NPs樣品室溫下硬度壓痕的SEM圖像；

b) CNAS-0.3NPs復(fù)合材料室溫下硬度壓痕的SEM圖像。

【小結(jié)】

綜上所述，作者通過簡單的機械合金化和放電等離子燒結(jié)工藝合成了Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ-x vol % Nb₂O₅熱電四面體，其中Nb₂O₅納米顆粒和納米孔在晶界中均勻分布。反復(fù)研磨和SPS工藝改善了導(dǎo)電性，有助于細粒納米結(jié)構(gòu)和增強的合金化過程。由于Nb₂O₅納米顆粒引入納米缺陷誘導(dǎo)的聲子散射，導(dǎo)熱率在整個溫度范圍內(nèi)顯著降低。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K時ZT值高達1.2。此外，CNAS-0.3NP具有高η_max、ZT_ave和K_IC值，表明納米結(jié)構(gòu)能夠有效提高四面體材料的高熱電轉(zhuǎn)換效率和器件可靠性。

文獻鏈接：Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based on Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.090)