【引言】

目前有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)高達(dá)23.3%，已經(jīng)達(dá)到或超過產(chǎn)業(yè)化所需的要求。與此同時(shí)，無機(jī)銫-鹵化鉛PSC的研究也受到了廣泛的關(guān)注，目前報(bào)道的CsPbI₃和CsPbI₂Br 無機(jī)PSCs的PCE也分別超過了17%和16%。基于無機(jī)鈣鈦礦太陽電池進(jìn)一步開發(fā)的全無機(jī)PSC由于其各功能層均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，有望從根本上解決傳統(tǒng)有機(jī)-無機(jī)雜化PSC的熱不穩(wěn)定問題，從而顯示出更具競爭力的發(fā)展前景。新型全無機(jī)功能層材料及器件結(jié)構(gòu)不斷被開發(fā)，器件的PCE也得到了節(jié)節(jié)攀升，小面積PSC已經(jīng)能夠獲得超過13%的PCE，然而要實(shí)現(xiàn)這種光伏技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)還需要進(jìn)一步的提升其物相穩(wěn)定性和大面積均勻性。在物相穩(wěn)定性方面，無機(jī)鈣鈦礦材料從黑相（α相）到黃相（δ相）的相變被廣泛認(rèn)為是無機(jī)PSC退化的主要原因。因此，需要制備α相穩(wěn)定的銫-鹵化鉛鈣鈦礦薄膜，以實(shí)現(xiàn)全無機(jī)PSC的效率和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提升。

【成果簡介】

近日，暨南大學(xué)和上海光源、華南理工大學(xué)合作，將InCl₃引入無機(jī)CsPbI₂Br鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)中發(fā)展了一種In³⁺和Cl^-的共摻雜策略，從而成功獲得了α相純凈且穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜，其與CsPbI₂Br鈣鈦礦的共摻雜誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)重建有關(guān)。研究中，所制備的全無機(jī)PSC不僅PCE有所提升，并且在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出更優(yōu)的濕度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，通過輻射加熱方法，對于小面積（0.09 cm²）和平方厘米（1.00 cm²）的全無機(jī)InCl₃:CsPbI₂Br PSC，分別獲得13.74%和11.4%的最高PCE。該成果以題為" Structurally Reconstructed CsPbI₂Br Perovskite for Highly Stable and Square-Centimeter All-Inorganic Perovskite Solar Cells"發(fā)表在國際著名能源期刊Adv. Energy Mater.上。暨南大學(xué)博士生劉沖與副研究員李聞?wù)転楣餐谝蛔髡撸溡A教授和范建東教授為文章共同通訊作者。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 無機(jī)CsPbI _xBr _3?x薄膜中白色斑點(diǎn)的確認(rèn)

(a) 對于白點(diǎn)區(qū)域的SEM圖像：a₁) 背散射電子圖像和a₂)二次電子圖像；

(b) 對應(yīng)薄膜的XRD結(jié)果：b₁) 新鮮薄膜和b₂) 空氣老化薄膜；

(c) 對應(yīng)區(qū)域的高分辨拉曼光譜，插圖為白色斑點(diǎn)的光學(xué)顯微鏡圖像。

圖2 InCl ₃:CsPbI ₂Br薄膜在不同摻雜比下的SEM和FLIM圖像

(a-c) InCl₃:CsPbI₂Br薄膜在不同摻雜比下的SEM圖像：(a) 空白樣；(b) 0.25%; (c) 2%；

(d-f) InCl₃:CsPbI₂Br薄膜在不同摻雜比下的FLIM圖像：(a) 空白樣；(b) 0.25%; (c) 2%；

(g) 量化后相應(yīng)薄膜的熒光衰減曲線。

圖3 InCl ₃摻雜CsPbI ₂Br薄膜的GIXRD 衍射圖樣和晶體結(jié)構(gòu)演變

(a) 空白樣CsPbI₂Br的GIXRD 衍射圖樣；

(b) 0.25% InCl₃摻雜的CsPbI₂Br薄膜的GIXRD 衍射圖樣；

(c) 在q = 10 nm^-1處沿著環(huán)的徑向積分強(qiáng)度圖；

(d) 含InCl₃摻雜前后CsPbBr₃單晶晶體結(jié)構(gòu)和空間群的演變。

圖4 全無機(jī)CsPbI ₂Br PSC的J-V、Mott-Schottky曲線及穩(wěn)定性測試

(a) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機(jī)CsPbI₂Br PSC的J-V曲線；

(b) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機(jī)CsPbI₂Br PSC的Mott-Schottky曲線；

(c) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機(jī)CsPbI₂Br PSC的J_sc和PCE的穩(wěn)定性追蹤。保存條件：空氣，濕度≈30%，溫度：室溫；

(d) 空白樣（黑線）和0.25% InCl₃摻雜（紅線）的全無機(jī)CsPbI₂Br PSC的J_sc和PCE的穩(wěn)定性追蹤。保存條件：空氣，濕度≈50%，溫度：60 °C。

圖5 輻射加熱方法制備InCl ₃:CsPbI ₂Br薄膜及對應(yīng)器件的性能測試

(a) 輻射加熱方法制備InCl₃:CsPbI₂Br薄膜過程的示意圖；

(b) 表現(xiàn)最佳小面積（0.09 cm²）PSC的J-V曲線；

(c) 小面積器件在0.9V正向偏壓下器件的穩(wěn)定功率輸出；

(d) 表現(xiàn)最佳大面積（1.00 cm²）PSC的J-V曲線；

(e) EQE曲線及積分電流密度曲線；

(f) 大面積器件在0.8V正向偏壓下器件的穩(wěn)定功率輸出。

【小結(jié)】

在本文中，作者發(fā)現(xiàn)無機(jī)CsPbIxBr3?x薄膜上易出現(xiàn)白色斑點(diǎn)現(xiàn)象，結(jié)合掃描電子顯微鏡及高分辨拉曼光譜技術(shù)確定了白色斑點(diǎn)為δ相鈣鈦礦，該區(qū)域不僅極少貢獻(xiàn)光生載流子，而且會作為相變中心加速無機(jī)鈣鈦礦薄膜分解。研究者們利用In3+和Cl-共摻雜策略實(shí)現(xiàn)了CsPbI2Br鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Pb2+以及X-的部分替代，并在微觀水平上觀察到明顯的結(jié)構(gòu)重組過程。通過進(jìn)一步的熱輻射退火方法，改善了過度膜的均勻性，從未獲得了α相純凈且穩(wěn)定的鈣鈦礦膜。小面積全無機(jī)InCl3: CsPbI2Br PSC的PCE為13.74%而平方厘米級器件的PCE為11.4%。值得注意的是，經(jīng)InCl3摻雜的全無機(jī)CsPbI2Br PSC具有更優(yōu)的穩(wěn)定性，在空氣中保存80小時(shí)沒有出現(xiàn)效率的降低，而在空氣中60 °C加熱100小時(shí)后效率下降僅為20%。該研究提供了一種增強(qiáng)無機(jī)鈣鈦礦薄膜濕度穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的方法，并為實(shí)現(xiàn)更高效率和更大面積的全無機(jī)PSC提供了解決方案。

文獻(xiàn)鏈接：Structurally Reconstructed CsPbI₂Br Perovskite for Highly Stable and Square-Centimeter All-Inorganic Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803572)

【團(tuán)隊(duì)介紹】

新能源技術(shù)研究院是以國家“千人計(jì)劃”特聘專家麥耀華教授為學(xué)術(shù)帶頭人，為打造高水平新能源技術(shù)創(chuàng)新研發(fā)平臺而成立的研究團(tuán)隊(duì)。新能源技術(shù)研究院以技術(shù)創(chuàng)新和人才培養(yǎng)為工作重心，通過面向產(chǎn)業(yè)化的前沿技術(shù)研發(fā)、科研成果轉(zhuǎn)化和創(chuàng)新型人才培養(yǎng)，推動學(xué)科建設(shè)和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，研究院有專職科研人員16名，擁有包括PECVD、濺射和SEM、XRD等大型材料與器件的制備與表征設(shè)備50余臺(套)，主要開展高效率晶體硅太陽電池、化合物薄膜太陽電池、鈣鈦礦太陽電池、鋰電池和光伏系統(tǒng)等方向的研究。

團(tuán)隊(duì)近期在PSCs領(lǐng)域的工作匯總：

在全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池方面，團(tuán)隊(duì)率先開發(fā)了兩步控溫方法，制備了高致密大晶粒的CsPbIBr₂薄膜，并采用低功函超薄MoO_x作為陰極緩沖層，制備了基于倒置結(jié)構(gòu)的CsPbIBr₂ PSC，該器件被證明在空氣中可以忍受高達(dá)160℃的高溫，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nano Energy, 2017, 41: 75-83。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步采用了ZnO@C₆₀雙電子傳輸層，優(yōu)化能級匹配，提升電子的萃取效率，并改善了界面接觸狀態(tài)，最終制備的CsPbI₂Br 全無機(jī)PSC實(shí)現(xiàn)了超過13%的能量轉(zhuǎn)換效率，并實(shí)現(xiàn)了在氮?dú)庵校?5℃下加熱360h，效率衰退在20%之內(nèi)，相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(11): 3825-3828。

在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池方面，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的將乙酰丙酮鎵(GaAA₃)與鈣鈦礦(Cs_xFA_1-xPbI₃)前驅(qū)體進(jìn)行組裝，通過原位生長獲得了具有核殼結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦晶體薄膜。該器件在最大功率輸出5h后的效率仍然可以穩(wěn)定在18%以上，在50%相對濕度的條件下，800h后仍能保持最初器件效率的90%，相關(guān)成果發(fā)表在Energy Environ. Sci., 2018, 11(2): 286-293。此外，團(tuán)隊(duì)將1-(2-吡啶基)-1H-吡唑 (PZPY)與鈣鈦礦(Cs_0.04MA_0.16FA_0.8PbI_0.85Br_0.15)前驅(qū)體進(jìn)行組裝，原位生長獲得了具有1D-3D復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體薄膜。該復(fù)合鈣鈦礦太陽電池在55%相對濕度的環(huán)境下85℃老化15h，器件在25min內(nèi)可以恢復(fù)到初始效率的95%以上，在5個(gè)老化循環(huán)后器件效率的保持率在90%以上，相關(guān)工作發(fā)表在Adv. Energy Mater. 2018: 1703421。