【引言】

長余輝有機室溫磷光（RTP）材料由于在生物成像、數字加密和光電器件等方面具有潛在的應用而備受關注。由于純有機分子的旋軌耦合比較弱和三線態對溫度和氧氣高度敏感，長期以來有機材料被認為是沒有磷光的。最近，有研究證明一些純有機化合物表現出高效的固態RTP，但其發光效率和壽命不可兼得。縱觀目前的純有機室溫磷光材料，有些是效率高但壽命短，有些是效率低但壽命長。為了解決這一難題，幾個課題組設計芳香類羰基化合物，期望利用混合的n/p基團來不同程度地調控磷光效率和壽命。但這種方案也是部分成功，部分失敗。所以，闡明有機RTP材料的發光機制，構建普適的磷光分子設計規則是此領域面臨的一項巨大挑戰。

【成果簡介】

 清華大學帥志剛教授和中科院化學所彭謙副研究員（共同通訊）等人提出了一對分子描述符來表征磷光效率和壽命。由羰基和π-共軛片段組成的典型RTP體系，其激發態可以視為n→π*躍遷（α）和π→π*躍遷（β）兩組分的組合，即α + β = 1。他們基于光致磷光的基本光物理過程，特別是單線態與三線態相互轉化所遵循的El-Sayed規則，引入了分子描述符γ和β，其數值的大小與分子單/三線態激發態的（n，π*）和（π，π*）躍遷成分有關。結合量子力學/分子力學（QM/MM）方法，他們揭示了分子描述符（γ，β）與磷光效率和壽命以及旋軌耦合之間的關系。他們提出，大的γ和β值有利于有機材料中強的、長壽命的RTP。這些分子設計原則，已被實驗所證實和報道。該研究發表于Journal of the American Chemical Society，題為“Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs”。第一作者為南京工業大學的馬會利副研究員。

【圖文導讀】

 圖1. 四類有機RTP分子的化學結構

列舉了四類有機RTP分子的化學結構，同時還列出了磷光壽命（τ_p）和量子產率（Φ_p）。（a）和（c）的不同之處在于（a）中沒有常見的羰基。

圖2. 參考理論示意圖

（a）Jablonski示意圖，（b）El-Sayed規則，（c）軌道角動量的旋轉特性。

圖3. 模型建立

QM/MM模型（以DPhCzT為例，隱藏了氫原子）。

 圖4. 能級圖和SOC系數

利用QM/MM方法計算的12個分子聚集體的能級圖和SOC系數（ξ）。

圖5. 各參數間的相互關系

磷光量子產率（Φ_p），壽命（τ_p），SOC系數（ξ）和分子描述符（γ，β）之間的關系。（a）Φ_p對γ；（b）τ_p與β；（c）ξ（S₁，T_n）與γ；（d）ξ（T₁，S₀）與β。Φ_p和τ_p為實驗值。

【小結】

該項研究提出了一對簡單的分子描述符（γ，β）來有效評估有機RTP材料的磷光效率和壽命。通常，磷光效率和余輝時間之間相互矛盾，即，長壽命意味著緩慢的激發態衰減速率，效率就低。然而，研究人員發現，可以通過分子設計，獨立優化這兩個參數，來解決這一國際難題。他們基于產生磷光的激發態轉化和衰減過程及El-Sayed規則，提出：簡單的分子描述符（γ，β）可以有效表征有機材料的RTP。他們使用QM/MM方法，選擇諸多不同類型的有機RTP材料分子，進行多個低激發態性質和旋軌耦合系數的大量計算，并將這些與實驗磷光效率和壽命相關聯。然后，給出分子描述符（γ，β）與磷光效率和壽命之間的依存關系。正如預期，理性設計含有n/π-基團的有機化合物中，增大γ和β值會使得有機RTP分子同時兼具高效率和長壽命。

文獻鏈接： Efficient and Long-lived Room Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11224)