【引言】

格拉布催化劑引發的開環易位聚合（ROMP）和易位環化聚合（MCP）是實用、高效的可控聚合技術，其廣泛用于合成各種結構明確的聚合物。由聚降冰片烯鏈段和聚乙炔鏈段組成的嵌段共聚物，就很容易通過一鍋串聯ROMP-MCP合成，并且展現出與商用聚合物電容器薄膜相比較高的介電常數和儲存/釋放的能量密度。這些共聚物能夠自組裝成不同的納米結構，如納米毛細管、空心球納米結構、超螺旋納米管和核-殼納米粒子等，而且導電聚乙炔嵌段是包裹在絕緣聚降冰片烯嵌段中的，有利于制備聚合物分子復合材料以進一步改善介電性能。但是與傳統的有機/無機復合材料相比，多數情況下基于這些自組裝結構的聚合物材料的介電常數仍較低，難以滿足設備的最佳操作要求。為了彌補這一缺陷，一種方法是通過化學修飾將極性分子直接連接到納米結構的表面，以增加偶極子極化而不損壞組裝體內的導電區域。1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（TAD）是一種典型的極性分子，然而目前基于TAD的點擊化學反應很少用于修飾自組裝，尤其是全聚合物納米結構。

【成果簡介】

近日，華東師范大學謝美然教授與李亞巍副教授合作，通過串聯ROMP-MCP合成得到嵌段共聚物，該聚合物能夠在選擇性溶劑中自組裝成核-殼納米結構。通過調節TAD進料量可以對嵌段共聚物進行可控修飾，使得在殼中的聚降冰片烯骨架上首先發生TAD與雙鍵的Alder-ene反應，然后在核中帶有五元環的聚乙炔（PA）主鏈上發生級聯Alder-ene和Diels-Alder反應。研究發現，含有不同量的脲唑基團的改性嵌段共聚物展現出增強的介電常數（16.2到20.3）和更低的介電損耗（從0.031 到0.009）。該成果以題為"Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties"發表在高分子領域著名期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 共聚物的合成、TAD改性和自組裝核-殼納米結構的可控TAD修飾

(a) 無規共聚物的合成及其TAD改性；

(b) 嵌段共聚物的合成及其TAD改性；

(c) 自組裝核-殼納米結構的可控TAD修飾的示意圖。

圖2 改性前后無規共聚物與嵌段共聚物的紫外-可見吸收光譜

(a) CHCl₃中改性前后無規共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可見吸收光譜；

(b) CHCl₃中改性前后嵌段共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可見吸收光譜。

圖3 共聚物的¹H NMR譜

(a) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的¹H NMR譜；

(b) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的¹H NMR譜；

(c) (PTNP₅₀-b-PSHD₂₅)-50%FTAD的¹H NMR譜。

圖4 PA骨架中共軛多烯的可能與非可能TAD反應

(a) 具有五元環的PA骨架中共軛多烯的可能TAD反應的圖示；

(b, c) 具有五元環的PA骨架中共軛多烯的非可能TAD反應的圖示。

圖5 PTNP₅₀-b-PSHD₂₅和(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM圖像

(a-c) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的TEM圖像；

(e, f) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM圖像。

圖6 聚合物薄膜改性前后的介電常數和介電損耗的頻率依賴性

(a) 在室溫下測量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介電常數的頻率依賴性；

(b) 在室溫下測量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介電損耗的頻率依賴性。

【小結】

本文中，作者通過MCP和串聯ROMP-MCP分別合成得到了無規共聚物PSHD-co-PEHD和嵌段共聚物PTNP-b-PSHD。對于PSHD-co-PEHD聚合物，利用4-(3-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（FTAD）進行改性時，能夠得到含有不飽和六元環的級聯Alder-ene和Diels-Alder加成物。對于PTNP-b-PSHD聚合物，當FTAD/雙鍵比率增加到0.5以上時，才能夠引發級聯的Alder-ene和Diels-Alder反應。當利用FTAD改性共聚物后，介電常數從16.2增加到20.3，而介電損耗從0.031降低到0.009。因此，表明基于TAD點擊反應的選擇性后功能化作為嵌段共聚物的一種可靠合成途徑，在設計功能材料方面具有巨大的應用潛力。