【引言】

FeS₂成本低廉，儲(chǔ)量豐富，理論容量可以達(dá)到894 mAh^.g^-1，是高能量密度二次鋰離子電池的候選材料。但是FeS₂及其放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率較低，而且伴隨FeS₂的轉(zhuǎn)換反應(yīng)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積變化以及多硫化物的溶解，導(dǎo)致FeS₂容量迅速衰減。納米化可以減小充放電過程中材料的體積變化，提高參與儲(chǔ)鋰反應(yīng)的活性物質(zhì)比例。盡管如此，納米結(jié)構(gòu)會(huì)加劇材料相間不利的反應(yīng)，同時(shí)造成體系體積能密度降低，與高能量密度電池的設(shè)計(jì)要求相差甚遠(yuǎn)。與之相比，微米級FeS₂粒子作為鋰離子電池的活性材料更具有實(shí)用性。然而，微米級FeS₂電極材料研究開發(fā)面臨著以下重要的挑戰(zhàn)：體積膨脹嚴(yán)重、Li⁺擴(kuò)散條件差、以及有效活性物質(zhì)比例低。

【成果簡介】

北京科技大學(xué)連芳教授研究團(tuán)隊(duì)采用溶劑熱法一步制備了同時(shí)具有CNT外部保護(hù)殼層和內(nèi)部連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的FeS₂/CNT微米材料(FeS₂@B-CNTs)。CNT纏繞交織形成的外殼作為強(qiáng)大的機(jī)械緩沖層和多硫化物吸附器，保證了電極材料超長循環(huán)周期的電化學(xué)活性。此外，從表面到內(nèi)部的連續(xù)CNTs網(wǎng)絡(luò)縮短了離子和電子的輸運(yùn)路徑，增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散性能，參與儲(chǔ)鋰反應(yīng)的活性物質(zhì)比例顯著提高。FeS₂@B-CNTs電極的首次庫侖效率高達(dá)91.3%，在1000 mA^.g^-1電流密度下循環(huán)500圈后仍具有698 mAh^.g^-1的容量。同時(shí)，此項(xiàng)研究為長循環(huán)壽命、高能量密度的過渡金屬硫化物電極材料的設(shè)計(jì)和制備提供了技術(shù)方案。

該研究以“Adapting FeS₂ micron particles as an electrode material for lithium-ion batteries via simultaneous construction of CNT internal networks and external cages”為題，發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A，并被選為2019年封面文章，且刊登了封面圖片。第一作者魯建豪博士，通訊作者連芳教授。

【圖文簡介】

圖1 儲(chǔ)鋰反應(yīng)中FeS ₂@B-CNTs與常規(guī)FeS ₂結(jié)構(gòu)演化示意圖

(a) FeS₂@B-CNTs結(jié)構(gòu)演化示意圖    (b) FeS₂結(jié)構(gòu)演化示意圖

圖2 微觀形貌表征和制備流程示意圖

(a-b) FeS₂@B-CNTs微觀形貌圖；(c-d) FeS₂@B-CNTs中Fe、C、S三種元素的分布圖；

(e-f) FeS₂@B-CNTs的透射電鏡圖；(g) FeS₂@B-CNTs的選區(qū)衍射圖；

(h)不同反應(yīng)時(shí)間下FeS₂@B-CNTs的微觀形貌圖；(i) FeS₂@B-CNTs合成過程示意圖。

圖3 EIS、GITT以及Raman表征圖

(a-b) 循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻(a)和界面電阻 (b)的變化；

(c)恒電流間歇滴定測試圖；

(d)拉曼光譜圖。

圖4 電化學(xué)性能圖

(a)1000mA^.g^-1下的循環(huán)效率圖；(b)不同電流密度下的倍率圖；(c) 5000mA^.g^-1下的循環(huán)效率圖

【小結(jié)】

為了解決納米級FeS₂的表面副反應(yīng)嚴(yán)重以及體積能密度低等問題，本文設(shè)計(jì)并成功制備了具有CNTs外部保護(hù)殼層和內(nèi)部連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的FeS₂/CNT微米材料(FeS₂@B-CNTs)。材料的Li+擴(kuò)散性能優(yōu)異、電子導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性物質(zhì)利用率高、首次庫侖效率高達(dá)91.3%、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，為實(shí)現(xiàn)過渡金屬硫化物長循環(huán)壽命和高能量密度的目標(biāo)提供了材料設(shè)計(jì)思路。

團(tuán)隊(duì)介紹：

連芳教授個(gè)人簡歷：

連芳，工學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師。主要從事能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換材料和相關(guān)資源利用開發(fā)的研究，近年來在高能量密度電極材料和新型電解質(zhì)體系的研發(fā)上獲得重要進(jìn)展。先后主持3項(xiàng)國家科技支撐計(jì)劃課題，1項(xiàng)國家863計(jì)劃課題、2項(xiàng)國家自然基金項(xiàng)目，參加多項(xiàng)國家和省市級課題。作為技術(shù)負(fù)責(zé)人先后開展了與德國寶馬公司、美國江森自控、日本日電公司的合作開發(fā)項(xiàng)目。在Journal of Materials Chemistry A, ACS applied materials & interfaces, Journal of Membrane Science, Journal of Cleaner Production等期刊發(fā)表論文60余篇。獲得發(fā)明專利20余項(xiàng)，其中許可實(shí)施和技術(shù)轉(zhuǎn)讓4項(xiàng)。