共軛聚合物因其柔性、可溶液加工、低成本等優點，在柔性顯示、電子皮膚和生物傳感等功能器件中有潛在的應用價值。高均勻性的大面積加工是共軛聚合物作為有機半導體材料向實際應用轉化的重要一步，但具有很強的挑戰性。由于共軛聚合物的分子間強相互作用和復雜的鏈纏結，溶液加工過程中往往產生結晶與無定形區域、排列缺陷、厚度變化等非均勻性現象，限制了共軛聚合物的大面積加工。即使在稀溶液中，共軛聚合物分子之間仍具有一定程度的聚集。因此，如何通過調控聚合物從溶液到固相薄膜的聚集行為和組裝過程，從而實現共軛聚合物的大面積加工，并進一步實現“從下而上”器件加工方式，成為了很有挑戰性的科學問題。

北京大學化學與分子工程學院裴堅課題組利用共軛聚合物的多級組裝策略（圖1）實現了聚合物單分子薄膜大面積加工，并獲得了優異的電子傳輸性能，有望應用于加工制備大面積、高性能的有機場效應晶體管。

圖1 共軛聚合物的多級組裝：a，聚合物鏈段；b，一維蠕蟲狀組裝結構；c，組裝體的進一步生長；d，網絡狀組裝結構；e，二維單分子層網絡。

共軛聚合物由于分子之間的π?π相互作用和鏈段纏結（圖1a），在溶液中形成了特征的1D蠕蟲狀組裝結構（圖1b），組裝體在溶液加工過程中進一步的生長（圖1c），形成了網絡狀組裝結構（圖1d），最終通過沉積方法可以在基底上形成2D聚合物單分子層網絡（圖1e）。研究人員首先通過混合溶劑策略調控氟代苯并二呋喃二酮（F4BDOPV）片段與聯二噻吩（2T）片段形成的共軛聚合物（F4BDOPV-2T）在溶液中組裝行為，并通過垂直提拉法表征了沉積薄膜的形貌（圖2）。原子力顯微鏡（AFM）高度圖表明在氯仿溶液中沉積得到的薄膜具有特征的網絡狀形貌，且厚度在很大的實驗加工窗口內均保持聚合物單分子層量級（約4 nm）。而在加入二氯甲烷（不良溶劑）或者氯苯（良溶劑）后，薄膜形貌轉變為更厚更致密的薄膜或者分散的纖維。薄膜吸收光譜、AFM高度以及掠入射X射線散射證明了聚合物單分子層的厚度，且表明單分子層的形成具有寬的加工窗口。更為重要的是，該聚合物單分子層的形成與基底的性質關系較小，在具有不同接觸角的基底均可以沉積得到聚合物單分子層網絡。寬的加工窗口和弱的基底相關性非常有利于加工大面積和高均勻性的聚合物薄膜。

圖2 共軛聚合物聚集行為的調控與大面積加工聚合物單分子層：a，共軛聚合物的化學結構；b，混合溶劑調控下的聚合物溶液的吸收光譜；c，可晶圓級加工聚合物薄膜的提拉裝置；d，混合溶劑與提拉速度調控的聚合物薄膜形貌；e，不同提拉速度下聚合物薄膜的吸收光譜； f，不同提拉速度下聚合物薄膜的吸光度與厚度；g，4英寸晶圓級的聚合物單分子層薄膜。

圖3 薄膜晶體管器件：a，4英寸晶圓級薄膜晶體管實物圖與器件結構示意圖；b，晶體管轉移特性曲線；c，晶體管輸出特性曲線；d，晶體管開關穩定性測試；e，晶體管轉移特性曲線；f，單分子層與多分子層的電子遷移率比較；g，n型聚合物單分子層晶體管性能比較。

研究人員利用該聚合物組裝策略，在4英寸晶圓上加工了聚合物單分子層網絡，形貌、高度與器件性能均表現出了很好的均勻性（圖3）。基于聚合物單分子薄膜的場效應晶體管在空氣下表現出穩定的電子傳輸性能，在持續開關1500 s后仍保持基本不變。相比于傳統的旋涂薄膜（18 nm），聚合物單分子層（4 nm）保持了相似的電子傳輸性能，最高電子遷移率可達1.88 cm?2V?1s?1，是目前報道中聚合物單分子層最高的電子遷移率。隨后，他們結合了多種實驗手段觀測到了聚合物在稀溶液中的組裝結構，為一維蠕蟲狀結構。隨著濃度的提高，聚合物的組裝體逐漸生長為網絡狀結構。

此工作利用共軛聚合物的多級組裝策略形成特定的聚合物固相形貌，為相關科研工作者提供了清晰明確的“分子間相互作用—溶液相組裝結構—薄膜微觀結構—功能器件性能”的研究策略。他們獲得的聚合物單分子層表現出優異的電荷傳輸性能，有望應用于加工制備大面積的高性能聚合物集成電路。

該研究工作發表在材料與工程科學領域頂級期刊《Advanced Materials》上，論文的第一作者為北京大學化學與分子工程學院博士生姚澤凡。

來源：高分子科學前沿