【研究亮點】

1.首次構建了直接生長在泡沫鎳上的層狀ZnNiCo-P納米片陣列。

2.這種自支撐的電極表現出優異的電化學性能。

3.不同金屬元素的協同作用和結構特征共同促成了其優異的電化學性能。

4.組裝的ZnNiCo-P//PPD-rGOs雜化超級電容器在960?W??kg^?1的功率密度下實現了60.1?W?h??kg^?1的高能量密度

【前言】

隨著對可再生能源需求的不斷增長和對全球環境問題的日益關注，最近人們已經投入了巨大的努力來開發高效的能源存儲設備。超級電容器(SCs)具有快速充放電速率、高功率密度、長壽命的顯著優點，也被稱為電化學電容器，被廣泛認為是儲能裝置的潛在備選，在大功率電子裝置、應急電源和混合動力電動汽車等各種應用中具有可觀的前景。相對于傳統的雙電層超級電容器（EDLCs），由電容電極和電池型電極組成的雜化超級電容器（Hybrid supercapacits ,HSCs）能實現更高的能量密度和功率密度，這主要是由電池型電極更高的容量和電極對更寬的電壓窗口引起的。HSCs顯示出比雙電層電容器(EDLCs)高至少一個數量級的超凡電容和能量密度，這為改善SCs提供了一種有希望的策略。HSCs的性能很大程度上依賴于其電池型正極材料的性能，因此實現HSCs優異性能的關鍵是尋找和設計合適的正極材料。

【成果簡介】

近日，來自南京工業大學的吳宇平教授和廈門大學張橋保助理教授以及王鳴生教授（共同通訊）聯合在Nano Energy上發表文章，題為“Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors”。作者首次把陽離子(鋅和鎳)共取代的Co和陰離子(磷) 取代氧的ZnNiCo-P磷化物納米片直接生長在泡沫鎳基底上，形成納米片狀陣列結構。與單一的Co-P體系相比，由于其組成和結構優勢，電極的電化學性能得到了極大的改善，在1?A?g^?1具有較高的比容量~?958?C?g^?1（C?g^?1，庫倫每克）和優異的倍率性能 (20?A?g^?1， 787?C?g^?1)。密度泛函理論計算證實， Zn和Ni共取代部分的Co元素和P取代的O元素可以降低去質子化能和有效改善離子/電子傳輸, Zn的引入能大大的提高鈷的氧化還原反應位點，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化還原反應活性，P的引入能極大提高導電性，從而提高電極的整體電化學性能。基于自支撐ZnNiCo-P納米片電極組成的水性混合超級電容器在960?W?kg^?1的功率密度下顯示出較高能量密度，以及優異的循環性能(在10?A?g^?1下8000次循環后容量保持率為89%)。

【圖文導讀】

圖 1. 結構形貌表征

(a)在泡沫鎳上生長 ZnNiCo-P納米片陣列示意圖 on Ni foam,

(b-d) ZnNiCo-P納米片陣列的SEM圖。

(e) ZnNiCo-P納米片的TEM圖。

(f) ZnNiCo-P納米片的TEM放大圖。

(g) HRTEM圖。

(h) STEM 圖以及能譜圖。

圖2. 元素結構表征

(a-e) ZnNiCo-P納米片的XPS圖。

(f) Co-P, ZnCo-P, NiCo-P和ZnNiCo-P的XRD圖。

(g, h) ZnNiCo-P 的EDX圖以及相應的原子比例。

圖 3. 電化學表征

(a) CV圖。

(b) GCD曲線。

(c) CV圖。

(d) GCD曲線。

(e) 在不同電流密度下的比電容。

(f) EIS圖

(g)穩定性。

圖4. 結構計算

(a) CoNi_0.5Zn_0.5P, CoZnP, CoNiP, 和Co₂P的原子結構俯視圖和側視圖。

(b) 計算態的總密度和部分密度。

(c) CoNi_0.5Zn_0.5P, CoZnP, CoNiP,和Co₂P的OH^-的吸附能。

(d) 去質子化過程的電荷密度差等值面。

(e) 計算的去質子化過程的去質子化能。

圖 5. 電化學表征

(a) 雜化電容結構示意圖。

(b) CV圖。

(c) CV圖。

(d) GCD圖。

(e)曲線。

(f) 穩定性。

圖6. 機理研究

(a)泡沫鎳上獨特的離子和電極擴散有利于納米片陣列的高性能所涉及的機理示意圖。

(b)2D ZnNiCo-P納米片表面增強的表面反應性和氧化還原反應過程的示意圖。

【總結】

總之，作者通過簡單的化學浴方法和低溫磷化，成功地在泡沫鎳上設計和制造了Zn和Ni共取代和P取代鈷氧化物納米片陣列的分級結構。由于獨特的組成和結構優勢，所制備的電極顯示出了較高的比容量(1?A?g^?1下為958?C?g^?1)、優異的倍率性能(20 Ag^?1下為787?C?g^?1)和良好的循環穩定性(在20?A?g^?1大電流密度下循環6000次容量保持率為90%)，這顯著優于單一的Co-P納米線電極。 基于DFT的計算表明，鈷氧化物中的陽離子和陰離子取代顯著改善電荷轉移，促進OH^-吸附和脫質子化/質子化反應過程，從而顯著提高電化學性能。重要的是，由ZnNiCo-P納米片/泡沫鎳作為正電極和PPD-rGOs作為負電極的HSCs在960?W?kg^?1的功率密度下顯示出了較高的能量密度60.1?Wh?kg^?1，并且在10?A?g^?1的電流密度下循環8000次循環容量保持率為89%，表現出來優異的循環性能。此項研究為多元過渡金屬化合物儲能材料的理性設計提供了新的思路和重要的見解。