機械力化學(xué)是一個重要的化學(xué)分支學(xué)科，近年來，隨著對自然界中一些機械能傳導(dǎo)和轉(zhuǎn)化過程認識的加深，師法自然，高分子化學(xué)家將機械力化學(xué)與高分子化學(xué)相結(jié)合，使得機械力化學(xué)這一古老的學(xué)科展現(xiàn)出新的生機：目前人們已經(jīng)能夠通過合理的分子設(shè)計，將機械力這種宏觀的作用力可控并精確地利用和傳遞至分子水平，并由此來調(diào)控化學(xué)轉(zhuǎn)變。在機械力作用下，高分子鏈作為應(yīng)力傳導(dǎo)介質(zhì)，能使能量高效地傳到高分子鏈中間的機械響應(yīng)官能團上，由此發(fā)展起來的機械力響應(yīng)性高分子材料，便能實現(xiàn)從機械能至化學(xué)能，進而至其他形式能量的轉(zhuǎn)化。

前期的研究表明，具有化學(xué)發(fā)光特性的1,2-二氧環(huán)丁烷是一種機械力響應(yīng)性發(fā)光基元，通過聚合物鏈共價修飾，機械力便可傳遞至弱過氧鍵，誘導(dǎo)其高選擇性斷裂，同時發(fā)射420納米左右的藍光。這種力誘導(dǎo)的發(fā)光在時間和空間上具有高分辨率，并且沒有背景光源干擾，是一種直觀靈敏的檢測聚合物應(yīng)力損傷的方法（Science, 2014, 344, 186-189, Nat. Chem., 2012, 4, 559-562）。

但是，1,2-二氧環(huán)丁烷斷裂發(fā)光存在強度較低，并且肉眼和儀器對藍光檢測靈敏度不高等問題。為了提高其作為應(yīng)力探針的靈敏度，利用能量轉(zhuǎn)移的方法可將1,2-二氧環(huán)丁烷的藍光轉(zhuǎn)移至熒光小分子的發(fā)光，提高發(fā)光效率。但前期的工作主要利用溶液共混、滴膜、干燥的方法制備聚合物與受體小分子的混合薄膜，存在的問題有（1）受體含量有限，到達一定濃度后，易發(fā)生相分離和結(jié)晶，不能進一步提高能量轉(zhuǎn)移效率；（2）混合薄膜制備繁瑣，且在制備過程中，聚合物易降解。針對上述問題，作者發(fā)展了幾種易于聚合的受體小分子，將其通過共價鍵直接連到聚合物主鏈上。聚合后得到的高分子材料，直接通過壓膜成型即可使用，且在這種鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移型高分子中，由于給受體單元的距離更接近，與相同條件下的共混薄膜相比，其機械力誘導(dǎo)的發(fā)光效率顯著提高，力閾值明顯下降，且受體含量、發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)。通過系統(tǒng)研究，表明這種鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移策略是提高機械力誘導(dǎo)發(fā)光靈敏度的有效方法。

圖一：基于鏈內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的機械力誘導(dǎo)發(fā)光高分子。

為了拓展機械力誘導(dǎo)的發(fā)光在高分子復(fù)合材料的損傷探測中的應(yīng)用，近期，作者通過“自上而下”方法，制備了熒光聚合物納米片，將其作為有機填充材料，有效地分散在了具有機械力誘導(dǎo)發(fā)光性能的聚合物彈性體中。由于這類納米片優(yōu)異的熒光特性和良好的分散性能，其與聚合物基底的結(jié)合能力較強，不僅提高了復(fù)合材料的力學(xué)強度，而且這些納米片可以作為有效的熒光受體，調(diào)節(jié)復(fù)合材料能量轉(zhuǎn)移效率，獲得了一系列發(fā)光強度更高、顏色可調(diào)、力學(xué)強度可調(diào)的力誘導(dǎo)發(fā)光高分子復(fù)合材料。這些發(fā)現(xiàn)有利于推動高分子材料損傷探測與損傷機理研究的發(fā)展，為高品質(zhì)高分子材料的制備提供基礎(chǔ)。

圖二：力誘導(dǎo)發(fā)光熒光共軛微孔聚合物/聚丙烯酸甲酯復(fù)合材料。

上述工作發(fā)表在了近期的Macromoelcules 和Chemical Science上，論文第一作者分別是天津大學(xué)博士生袁偉（Macromolecules, 2018, 51, 9019?9025），和天津大學(xué)青年教師袁媛（Chemical Science, 2019, DOI: 10.1039/C8SC04701D）。這些工作受到了國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金的資助

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01668

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/SC/C8SC04701D#!divAbstract

來源：高分子科學(xué)前沿