【引言】

為了達到理想的化學和物理性能，固相擴散技術已被廣泛用于設計功能金屬間化合物和合金的微觀結構，如成分、晶相、晶界等。對于非均相催化劑等固態材料，決定其尺寸和形狀的微觀結構對合成條件非常敏感。此外，在納米甚至原子水平上操縱固體材料結構的能力將極大地調節局部化學環境，并增強相應的性能。然而，由于對高溫下劇烈反應的控制能力較差，傳統制備原子結構復雜的固態材料的方法不是很有效。將CO₂電還原成高附加值產品是解決環境和能源問題的有效途徑。為了滿足工業需求，迫切需要開發一種可擴展的方法，將塊狀金屬等廉價原材料轉化為高效穩定的催化劑。

【成果簡介】

近日，在中國科學技術大學吳宇恩教授、英國牛津大學段昊宏和南京師范大學李亞飛教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與清華大學、北京理工大學、南方科技大學、天津理工大學、中科院物理研究所和上海大學合作，證明了N摻雜碳和塊狀Ni金屬之間的固相熱擴散可用來合成具有分級結構、自支撐結構的單原子催化劑。引人注目的是，這種分層催化劑可增量制備，具有極廣闊的工業前景，并可直接用作CO₂還原的自支撐電極，在-1.0 V vs. RHE時提供48.66 mA cm^-2電流密度和97％的高法拉第效率。在-0.7至-1.2 V vs. RHE的寬工作電位范圍內，CO的選擇性可保持在90％以上。這種固態熱擴散策略在工業上具有生產分級結構和單原子催化劑的巨大潛力。相關成果以題為“Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO₂ Reduction”發表在了Joule上。

【圖文導讀】

圖1 H-CPs的示意圖和表征

(A) H-CPs合成示意圖。

(B) 斷面和 (C) 頂面SEM照片。

(D) 斷面的SEM照片及其mapping。

(E) TEM和 (F, G) HAADF-STEM照片。

(H) 暗場TEM照片及其對應mapping。

(I) 通過控制鎳片形狀得到的不同形狀催化劑和50cm²的大面積催化劑照片。

(J) 催化劑柔性可彎折的照片。

(K) 催化劑應力-應變曲線。

圖2 H-CPs的特征表征

(A)催化劑的XRD圖譜。

(B) N K-edge和(C) C K-edge NEXAFS 圖譜。

(D) Ni K-edge XANES 圖譜和 (E) k³-weighted χ (k) function of the EXAFS 圖譜。

(F)在 0.1 M KOH 電解液中，掃速 5 mV s^-1的CV 曲線。

圖3 CO ₂電還原的性能

(A)催化劑在N₂飽和 0.5 M KClO₄ 和CO₂飽和 0.5 M KHCO₃ 電解液， 掃速10 mV s^-1的LSV 曲線。

(B) 催化劑生成CO的法拉第效率和(C) Tafel 斜率曲線。

(D) 催化劑生成CO的比電流密度與其他文獻對比圖。

(E) 催化劑的Nyquist 曲線。 

(F) 催化劑在-1.0 V vs. RHE時40小時穩定性測試。

圖4 H-CPs的示意圖及CO ₂還原的DFT研究

(A, C) 催化劑接觸角及其示意圖。

(B, D) 氣體接觸角及其示意圖。

(E) Ni₃₀₉ 團簇，不同Ni–N_x配位結構和可能的CO₂電還原反應路徑。

(F) 在U = 0 V vs. RHE電位下，CO₂轉變為CO過程中的自由能圖譜。

【小結】

綜上所述，該工作首次報道了利用固相熱擴散策略從塊體金屬直接制備單原子催化劑，并可以實現催化劑的大規模制備。該催化劑可直接用于CO₂電還原，而無需使用導電基材和絕緣聚合物粘合劑。CO的FE在寬工作電位（-0.7至-1.2 V vs. RHE）下保持在90％以上。總之，這種方法為直接從非貴重材料構建高效穩定的催化劑提供了依據，為其他高效單原子催化劑的設計制備和放大應用提供了新的思路。

上述研究工作得到國家自然科學基金、國家科技部等項目的資助和支持。

文獻鏈接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO₂ Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）