貴金屬的十面體納米晶體:合成、表征和應(yīng)用
具有可控形狀或形態(tài)的貴金屬納米晶體已經(jīng)受到基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的廣泛關(guān)注,目前諸如球體、四面體、立方體、八面體、十面體、十二面體和二十面體等貴金屬納米晶體已經(jīng)能夠簡(jiǎn)便地制備得到。盡管大多數(shù)貴金屬在面心立方結(jié)構(gòu)中結(jié)晶,雙平面和/或堆垛層錯(cuò)的存在使得結(jié)晶系統(tǒng)更加復(fù)雜,同時(shí)對(duì)于各種應(yīng)用更加有趣。例如,十面體和二十面體含有多個(gè)雙缺陷并被{111}面包圍,因此它們具有一些共同的催化性質(zhì)。而十面體納米晶體的獨(dú)特五孿晶結(jié)構(gòu)以及近來開發(fā)的十面體納米晶體的合成方法都提供了一個(gè)很好的機(jī)會(huì)來利用種子介導(dǎo)的生長(zhǎng)方式來獲取更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
近日,Mater. Today在線刊登了佐治亞理工學(xué)院夏幼南教授(通訊作者)發(fā)表的題為“Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications”的綜述文章,集中闡述了基于貴金屬的十面體納米晶體的合成、表征和應(yīng)用相關(guān)的研究進(jìn)展。首先簡(jiǎn)要介紹了十面體納米晶體的獨(dú)特特征和性質(zhì),并對(duì)十面體納米晶體的形成機(jī)制進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。然后分析了合成單金屬(Ag、Au、Pd、Cu、Rh和Pt)、合金十面體納米晶體以及具有核-殼、核-框架或一維結(jié)構(gòu)衍生物的合成路線。最后,重點(diǎn)介紹了十面體納米晶及其衍生物在光子、催化和傳感應(yīng)用中的應(yīng)用,并總結(jié)了關(guān)于貴金屬十面體納米晶體的未來發(fā)展方向。
(a) 常規(guī)的十面體可以被認(rèn)為是五個(gè)單晶四面體的組裝體;
(b) 分別比較常規(guī)、Ino和Marks十面體的原子模型。
(a) 重建十面體納米晶體的表面形態(tài);
(b) ?xx體積(左)和?zz體積(右)切片的3D應(yīng)變分布。
使用相對(duì)論ab initio計(jì)算得到的Au納米晶體的相圖與尺寸和溫度的函數(shù)關(guān)系。該圖分別顯示了在0-30nm和0-1500K的尺寸和溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
四種不同金屬(Ag、Au、Pd和Cu)的穩(wěn)定性圖,該圖表示二十面體(Ih)、十面體(Dh)和截頭八面體(TO)三種不同形狀的含量分?jǐn)?shù)。
(a, c, e) 利用一個(gè)加熱和冷卻程序從獨(dú)特厚度的Ag薄膜得到的具有三種不同缺陷結(jié)構(gòu)的Ag納米晶的TEM圖像:(a) 4 ?;(c) 7 ?;(e) 15 ?;
(b, d, f) 利用一個(gè)加熱和冷卻程序從獨(dú)特厚度的Ag薄膜得到的具有三種不同缺陷結(jié)構(gòu)的Ag納米晶的高分辨TEM圖像:(b) 4 ?;(d) 7 ?;(f) 15 ?。
(a, c, e)、(b, d)和(f)中的比例尺分別為50、4和10 nm。
(a) 顯示在多元醇體系中形成Pd十面體或二十面體納米晶體的示意圖;
(b) 在有無硫酸鈉的情況下形成Pd納米晶體過程的還原動(dòng)力學(xué)。
(a) 使用光化學(xué)方法制備的Ag十面體納米晶體的TEM圖像;
(b) 具有約35、46、57、69、88和123 nm不同尺寸的Ag十面體納米晶體的水分散液的歸一化紫外-可見光譜;
(c) 通過在小的雙孿晶種子上生長(zhǎng)形成Ag十面體納米晶體的反應(yīng)途徑。
(a) 通過DMF還原獲得的原位合成的Ag十面體納米晶體的SEM圖像;
(b) 通過DMF還原獲得的原位合成的Ag十面體納米晶體的TEM圖像;
(c) 通過四面體單元的組裝形成Ag十面體納米晶體的反應(yīng)途徑。
(a, c, e, f) 使用不同方法合成的Au十面體納米晶體的TEM圖像;
(b, d) 使用不同方法合成的Au十面體納米晶體的高分辨TEM圖。
(a, b) 多元醇還原;(c, d) 在DMF中超聲輔助還原;(e, f) 使用基于油胺的還原合成的截?cái)嗍骟w納米晶體。
(a, c, d) 使用不同方法合成的Pd十面體納米晶體的TEM圖像;
(b) 使用不同方法合成的Pd十面體納米晶體的高分辨TEM圖像。
(a, b) 多元醇還原;(c, d) 水基合成。
(a, c, e) 由除Ag、Au和Pd之外的貴金屬制成的十面體納米晶體的TEM圖像;
(b, d, f) 由除Ag、Au和Pd之外的貴金屬制成的十面體納米晶體的高分辨TEM圖像。
(a, b) Cu納米晶體;(c, d) Rh納米晶體;(e, f) Pt納米晶體。
(a) Pd-Pt合金十面體的TEM圖像;
(b) Pd-Pt合金十面體的高分辨率TEM圖像;
(c) Cu-Au合金十面體的TEM圖像;
(d) Cu-Au合金十面體的高分辨率TEM圖像。
(a) Pd @ Pt核-殼十面體的TEM圖像;
(b) Pd @ Pt核-殼十面體的高分辨TEM圖像;
(c) 選擇性地蝕刻掉Pd核后獲得的Pt納米籠的TEM圖像;
(d) 選擇性地蝕刻掉Pd核后獲得的Pt納米籠的高分辨TEM圖像。
(a) Au沉積前Ag十面體納米晶的TEM圖像;
(b) Ag @ Au核心-框架十面體的TEM圖像;
(c, d) 從Ag @ Au核心-框架十面體獲得的Au納米框架的TEM圖像,其中沉積了不同量的Au.。
(a) 尺寸為6.5 nm的Pd十面體種子的TEM圖像;
(b) 通過種子介導(dǎo)的從十面體種子生長(zhǎng)制備的五孿生Pd納米棒的TEM圖像。
(a) 合成的Pd @ Ag納米棒的TEM圖像;
(b) Pd @ Ag納米棒的HAADF-STEM圖像;
(c) Pd @ Ag納米棒的相應(yīng)EDX圖像;
(d) 顯示從Pd十面體種子的一側(cè)生長(zhǎng)Ag納米棒的機(jī)理示意圖。
(a, c, e) 在不同量的氨水存在下制備Au @ Ag納米棒的HAADF圖像;
(b, d, f) 在不同量的氨水存在下制備Au @ Ag納米棒的TEM圖像。
十面體納米晶體通過種子介導(dǎo)合成可能的衍生物。黃色表示十面體種子的位置,而藍(lán)色表示沉積的金屬,紅線表示雙缺陷的位置。
(a) 外部光在小和大的十面體納米晶體表面上誘導(dǎo)的電荷密度;
(b) 紫外-可見光譜顯示Au十面體納米晶體的尺寸依賴性(43-146nm)的光學(xué)性質(zhì)。
(a) 在0.4 V下具有不同形狀和雙結(jié)構(gòu)的Pd納米晶體的甲酸氧化的位點(diǎn)活性;
(b) DFT計(jì)算的甲酸氧化在0.4 V時(shí)的熱化學(xué)勢(shì)能面。
(a) Pd @ Pt凹十面體催化劑在O2飽和HClO4溶液中的正向ORR極化曲線;
(b) 在加速耐久性試驗(yàn)前后,具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面體的質(zhì)量活性;
(c) 在加速耐久性試驗(yàn)前后,具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面體在0.9 VRHE時(shí)的的ECSA;
(d) 相對(duì)于Au @ Pt球形納米晶體(AuPt NC)和商業(yè)Pt / C,具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的極化曲線;
(e) 相對(duì)于Au @ Pt球形納米晶體(AuPt NC)和商業(yè)Pt / C,具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的位點(diǎn)活性;
(f) 相對(duì)于Au @ Pt球形納米晶體(AuPt NC)和商業(yè)Pt / C,具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的質(zhì)量活性。
(a) 在掃描速度為10 mV s-1且轉(zhuǎn)速為1600 rpm條件下,在O2飽和的0.1 M KOH水溶液中PtCu NF和商業(yè)Pt/C催化劑的ORR極化曲線;
(b) 比較PtCu NF和商業(yè)Pt / C催化劑對(duì)ORR的位點(diǎn)活性和質(zhì)量活性;
(c) 在掃描速度為50 mV s-1條件下,PtCu NF和商業(yè)Pt / C催化劑在含有1 M甲醇的0.5 M KOH水溶液中的CV曲線;
(d) 比較PtCu NF和商業(yè)Pt / C催化劑對(duì)MOR的位點(diǎn)活性和質(zhì)量活性。
在過去十年中,通過濕化學(xué)方法合成十面體納米晶體及其衍生物取得了重大進(jìn)展,包括Au、Ag和Pd等貴金屬十面體納米晶體。但是,對(duì)于十面體納米晶體的成核生長(zhǎng)機(jī)制,仍然缺乏全面的理解。總的來說,調(diào)整或嚴(yán)格控制十面體納米晶體的尺寸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。需要注意的是,在將十面體納米晶體及其衍生物應(yīng)用于任何工業(yè)應(yīng)用之前,還應(yīng)考慮其他一些問題,諸如納米晶體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性和納米晶的規(guī)模化制備(從毫克級(jí)擴(kuò)大到克和千克級(jí))等。
文獻(xiàn)鏈接:
Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications (Mater. Today 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.003)
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