對物質結構的掌握為理解和改善物質性能提供了根本條件，因而結構研究在科學研究中具有舉足輕重的作用。近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所研究員伍志鯤課題組與美國卡耐基梅隆大學教授金榮超合作，通過精選配體，構筑適當的團簇間/內弱相互作用力，生長出高質量的單晶，成功解析出Au144(SR)60團簇的結構（圖1）。

 

　　圖1. Au144(SR)60納米團簇的整體結構（黃色：金原子；綠色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氫原子）。

該團簇由144個金原子（Au）和60個保護性巰基配體（SR）構成，其結構此前困擾科學界多年，是金納米團簇結構研究的“圣杯”。在此基礎上，科研人員通過變溫實驗，揭示了金屬具有優異熱延展性的微觀機理。相關成果發表在《科學進展》（Science Advances）上，論文第一作者為助理研究員閆楠。

論文鏈接：

http://advances.sciencemag.org/content/4/10/eaat7259

眾所周知，金子在通常情況下是黃色的，但在150多年前（1857年），英國著名科學家法拉第卻合成了鮮艷的酒紅色金溶膠（顯色的物質實際上是與塊體金中原子堆積方式一樣的金納米粒子，也稱為金納米晶）。這種酒紅色的金激起了人們的興趣，也開啟了納米粒子研究的時代。為什么金溶膠是紅色的？在溶液中單個金原子如何堆疊生長成金納米晶？從單個金原子到金納米晶結構和性能如何衍變？這些問題激發了人們的研究熱情，但也長期困擾著人們。介于金原子與金納晶間的金納米團簇為理解這些問題提供了理想材料，特別是處于從納米團簇向納米晶轉變“臨界尺寸”附近的納米團簇(納米晶)，更受到了特別青睞。然而，對其結構的解析卻是極具挑戰性的課題。

　　

早在1996年，美國的Whetten教授等人便報道了處于臨界尺寸的一個團簇Au144，由于當時合成技術和表征條件的限制，未能確定該團簇的精確組成結構。經過十多年的努力，2009年金榮超小組確定該團簇由144個金原子（Au）和60個保護性巰基配體（SR）構成。同年芬蘭的Lopez-Acevedo等人在參照金屬原子數目相近的Pd（鈀）145結構基礎上，提出了Au144(SR)60的多層核殼結構模型，可是這一模型一直沒有被實驗證實。甚至有研究表明，Au144(SR)60的晶體由多種晶型混合而成，不可能通過X-射線衍射得到單晶結構。因而Au144(SR)60的結構似乎成為一個不解之謎。

近日，固體所研究人員利用單晶X-射線衍射解出了Au144(SR)60的結構（圖1），證實了該團簇由三殼層(Au12-Au42-Au60)的金屬內核和表面30個SR-Au-SR的“訂書釘”結構單元構成（圖2），并揭示出團簇間/內存在弱相互作用力（圖3），為他們提出的團簇間/內弱相互作用力在晶體生長過程中起重要作用的觀點提供了有力證據，也為后續高難度的金屬納米團簇/納米晶的單晶生長提供了借鑒和參考。

　　

 

　　圖2. Au144(SR)60納米團簇的結構分析：（A）Au12內核（淺藍色），（B）Au42中間層（粉色），（C）Au60外層（橙色），（D）最外層30個S-Au-S，組成“訂書釘”（黃色：金原子；綠色：硫原子），（E）三層Au114核的解剖結構，（F）表面單個S-Au-S“訂書釘”排列方式。

 

　　圖3.團簇內/團簇間弱相互作用力：圖左為不同手性構型的Au144(SR)60納米團簇排布（不同手性構型的金原子分別用紫紅色和黃色標記）；圖中右上為團簇內弱相互作用力（綠色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氫原子）；圖中右下為團簇間弱相互作用力（綠色：硫原子；紫紅色與黃色：不同手性構型的碳原子；白色：氫原子）；紅色虛線為C-H…π作用力；藍色虛線為H…H作用力。

此外，研究人員還通過變溫單晶X-射線衍射發現，Au144(SR)60團簇中不同長度的金-金鍵具有不同的變溫伸縮性，其中鍵長為2.88埃的金-金鍵（與塊體金中鍵長類似）相對于其它鍵長的金-金鍵來說，具有更好的熱延展性（圖4），從化學鍵角度解釋了金屬相對于其他常見固體具有更好熱延展性的原因。

圖4. 不同溫度下獲得的Au₁₄₄(SR)₆₀納米團簇結構里金-金鍵長的變化統計。

概括起來，這項工作具有以下重要意義：一是解析出Au144(SR)60的結構，解決了一個富有挑戰性并長期困擾科學界的難題；二是揭示團簇間/內的弱相互作用在團簇單晶生長中起重要作用，為后續富有挑戰性的單晶生長提供了參考；三是為金屬相對于其它常見固體具有較好的熱延展性提供了微觀解釋；四是為理解Au144結構與性能的關聯提供了基礎條件。

　　

Au144(SR)60結構的成功解析歸功于以下多個原因：“動力學控制和熱力學選擇”策略的提出（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 9670）、后續合成經驗的積累，促成了Au144(SR)60的高質量合成；“制備薄層色譜”分離技術（Nat. Commun., 2015, 6, 9667等）的引入，為Au144(SR)60的提純提供了高效、廉價的手段；課題組近年來在團簇結構研究方面開展了系列工作（Nat. Commun., 2017, 8, 14739等），對單晶的生長規律有了新的認識并積累了單晶生長的經驗。最后由閆楠獲得高質量單晶并成功解析，相關成果發表在《科學進展》上（Science Advances, 2018, 4, eaat7259))。

　　

上述研究得到國家自然科學基金、中科院合肥研究院十三五重點規劃、固體所所長基金等的大力支持。該工作中粉末變溫XRD測試由合肥研究院強磁場科學中心研究員張蕾協作完成。(來源：合肥物質科學研究院）