【引言】

染料敏化太陽(yáng)能電池(英文簡(jiǎn)寫(xiě)為DSSC)是由Gr?tzel和O’Regan發(fā)展的第三代光伏電池，它具有較低的成本，制備簡(jiǎn)單，可調(diào)變的光電性質(zhì)，更高的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)高效，環(huán)境友好，節(jié)能的電池材料迫在眉睫。多酸作為一種分子無(wú)機(jī)類半導(dǎo)體材料，由于它們擁有出色的光敏性質(zhì)，氧化還原，催化活性以及相對(duì)穩(wěn)定性是DSSC的優(yōu)秀候選體。該綜述首先對(duì)DSSC的發(fā)展以及多酸在DSSC領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值做了闡述，然后以多酸的能級(jí)調(diào)控作為理論基礎(chǔ)來(lái)總結(jié)多酸在DSSC領(lǐng)域的研究進(jìn)展。該綜述闡述了多酸的光敏性、可作為電子受體、催化、氧化還原性能在DSSC領(lǐng)域的重要應(yīng)用，而這些性能主要是由多酸電子結(jié)構(gòu)的多樣性來(lái)決定的，作者在綜述中深入探討了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。最后作者對(duì)多酸在DSSC領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。這篇綜述可能為致力于設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)的POM的合成化學(xué)家，以及從事將POM擴(kuò)展到光電材料等交叉學(xué)科的研究人員提供新思路。

【綜述導(dǎo)覽圖】

 

【成果速遞】

近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2015級(jí)博士生陳黎(第一作者)等在陳維林副教授、王新龍教授和王恩波教授(共同通訊作者)的指導(dǎo)下，在國(guó)際頂級(jí)期刊Chem. Soc. Rev.上發(fā)表了文章：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells。這篇綜述以該研究團(tuán)隊(duì)在多酸基太陽(yáng)能電池領(lǐng)域近十年的研究工作和同行專家的相關(guān)工作為基礎(chǔ)，對(duì)多酸在DSSCs領(lǐng)域的重要應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并深入探討了多酸的電子結(jié)構(gòu)與性能的重要規(guī)律和關(guān)系。該綜述的發(fā)表標(biāo)志著我校多酸基太陽(yáng)能電池的研究工作獲得了國(guó)際同行的廣泛關(guān)注和認(rèn)可。該研究工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和面上項(xiàng)目等多項(xiàng)基金支持。

東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院王恩波教授與陳維林副教授多年來(lái)一直從事多酸基光電材料的合成及其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用等相關(guān)研究工作，研究團(tuán)隊(duì)近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等國(guó)際期刊發(fā)表SCI論文40余篇，研究工作受到同行權(quán)威專家的高度認(rèn)可。

圖1. 本文作者

【圖文導(dǎo)讀】

 圖2. DSSC的結(jié)構(gòu)和工作原理。

綠色實(shí)線表示電子的傳輸路徑，紅色虛線表示電子的重組路徑。最大電壓(Voc)由TiO₂的費(fèi)米能級(jí)(E_F)和電解質(zhì)的氧化還原電位(I₃^- /I^-)決定。

圖3. [PMo ₁₂O ₄₀] ^3-及其還原態(tài)[PMo ₁₂O ₄₀] ^27-可逆的分子和電子結(jié)構(gòu)變化示意圖。(QM：量子力學(xué); MD：分子動(dòng)力學(xué))

POMs的能級(jí)調(diào)節(jié)：

圖4. 三種不同的計(jì)算POMs能級(jí)的方法。

圖5. p-type DSSCs中染料的前線分子軌道和能級(jí)分布圖。

(a)有機(jī)基團(tuán)系統(tǒng)1-6的分子結(jié)構(gòu);

(b)有機(jī)基團(tuán)系統(tǒng)1-6的前沿分子軌道能級(jí)圖。

6. DSSC中具有不同能級(jí)的POMs的電子傳輸機(jī)制(CB：TiO ₂的導(dǎo)帶; VB：TiO ₂的價(jià)帶)。

POMs的光電響應(yīng)性能研究： 

圖7. 材料的瞬態(tài)光電流圖以及電子傳遞機(jī)理圖。

(a)(PSS/TiO₂)₂膜[黑線]、(P₂W₁₈/TiO₂)₂膜[紅線]、(P₂W₁₈/TiO₂/P₂W₁₈/Au)₂膜[藍(lán)線]和(PSS/TiO₂/PSS/Au)₂膜[綠線]在0.1M Na₂SO₄電解液中的光電流響應(yīng);

(b)每種物質(zhì)的氧化還原電位和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖。

圖8. 材料的瞬態(tài)光電流圖以及電子傳遞機(jī)理圖。

(a)在100mW cm^-2的模擬AM1.5照射下，光電流響應(yīng);

(b)TiO₂(藍(lán)線)和{Mo₁₃₂}(紅線)的能級(jí)。箭頭表示電子的傳遞方向。

圖9. 材料的瞬態(tài)光電流圖以及電子傳遞機(jī)理圖。

(a)P2和{W₇₂V₃₀}的能級(jí)以及電子傳遞過(guò)程圖;

(b)開(kāi)-關(guān)Xe弧光燈的光照射下(W₇₂V₃₀/P2)₁₀薄膜(綠色曲線)和(PSS/P₂)₁₀薄膜(紅色曲線)的光電化學(xué)響應(yīng)。

POMs作為DSSCs中的電子受體：

圖10. 膜電極的制備過(guò)程以及性能表征圖。

(a)(PW₁₂/TiO₂)₃界面層光電陽(yáng)極的制備;

(b)石英基板上多層膜(PW₁₂/TiO₂)n的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(n=1-5);

(c)(PW₁₂/TiO₂)₃界面層的AFM圖像;

(d)在AM1.5照射(100mW cm^-2)下的TiCl₄處理與未處理(PW₁₂/TiO₂)n(n=1-5)膜的電流-電壓曲線。

圖11. 材料的紫外-可見(jiàn)光譜與染料敏化光伏電池的示意圖。

(a)SiW₁₁Co、市售P25和TiO₂@SiW₁₁Co的紫外-可見(jiàn)光譜;

(b)染料敏化光伏電池示意圖。

圖12. 高負(fù)載量的納米POMs簇的制備方法及電池性能測(cè)試。

(a)高負(fù)載量納米POMs簇的制備方法;

(b)AM1.5(100 mW cm^-2)輻射下不同DSSCs的J-V曲線;

(c)暗電流曲線。

POMs的光敏性研究：

圖13. POMs的光譜：紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

N719乙醇溶液，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}水溶液的UV-可見(jiàn)光譜。(分別將5mg N719，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}溶解在20mL乙醇或水中)。

圖14. POMs的能級(jí)：供體-受體取代Wells-Dawson多面體結(jié)構(gòu)圖。

圖15. POMs的電子傳遞研究：POMs復(fù)合材料的表面光電壓(SPV)譜圖以及熒光譜圖。

(a)PW₁₁Rh-COOH(紅線)以及TiO₂與PW₁₁Rh-COOH復(fù)合物(藍(lán)線)的SPV光譜，插圖是PW₁₁Rh-COOH陰離子的多面體結(jié)構(gòu)。(b)TiO₂對(duì)濃度為5×10^-6 mol L^-1(GeW₉-Mn-SnCOOH)₂水溶液的熒光發(fā)射光譜的影響(紅線代表不存在TiO₂; 藍(lán)線代表[TiO₂]=0.25g L^-1)。

POMs作為光敏劑和共敏劑在DSSCs中的應(yīng)用：

16. POM與TiO ₂的能級(jí)圖以及太陽(yáng)能電池性能表征。

(a)POM和TiO₂的能級(jí)圖;

(b)在AM1.5模擬光下(實(shí)線、虛線)POMs敏化(紅線)和空白TiO₂(黑線)太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線。

圖17. POMs作為共敏化劑原理與性能示意圖。

(a)POMs作為共敏化劑示意圖；

(b)POMs和TiO₂的能級(jí)示意圖;

(c)GeW9-Mn-SnR敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線;

(d)單獨(dú)N719(黑線)和GeW9-Mn-SnR/N719(紅線)敏化DSSCs的電流-電壓曲線(虛線為暗電流)。

圖18. 雜多藍(lán)薄膜制備示意圖以及光響應(yīng)性能測(cè)試。

(a)FTO上的薄膜結(jié)構(gòu)和真空熱蒸發(fā)固態(tài)還原POMs的示意圖;

(b)在可見(jiàn)光(λ>420nm)下TiO₂/PW₁₂-Al(HPB)薄膜的時(shí)間分辨光響應(yīng);

(c)在各種功率光強(qiáng)度下{TiO₂}₅/{PW₁₂}₆-Al(HPB)薄膜的光電流密度;

(d)該電極中電子轉(zhuǎn)移示意圖。

圖19. POMs基光敏劑的理論計(jì)算：POMs共軛Zn(II)-卟啉染料。

(a)染料1-6的結(jié)構(gòu);

(b)染料2-6的電子密度差異圖。

圖20. DSSC的結(jié)構(gòu)示意圖。 

圖21. POMs在DSSCs電解質(zhì)材料中的應(yīng)用。

(a)基于POM1-Cu-phen，POM2-Cu-phen和Cu-phen氧化還原對(duì)電解質(zhì)的DSSCs的光電流密度-電壓曲線;

(b)具有POM1/POM2-Cuphen氧化還原對(duì)的電解質(zhì)的DSSCs內(nèi)部工作原理示意圖。 (黑色箭頭表示電子轉(zhuǎn)移;紅色虛線表示共價(jià)鍵;黃色線表示電子轉(zhuǎn)移;紅色箭頭表示Cu^I/II的氧化還原電位的轉(zhuǎn)移)。

POMs在DSSCs對(duì)電極(CE)材料中的應(yīng)用：

圖22. POMs和Pt復(fù)合材料作為DSSCs中的CE。

(a)由一層SiW11Cu和兩層常規(guī)Pt納米顆粒組成的CE; 

(b)Pt和SiW11Cu / Pt CEs在0.01M LiI，0.001M I₂和0.1M LiClO₄乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速率為50mV / s; 

(c)Cu / Pt和Pt CE的Tafel極化曲線。 

圖23. POMs摻雜的導(dǎo)電聚合物PEDOT薄膜作為DSSCs中的CE。

(a)電聚合POM-doped PEDOT薄膜作為DSSCs中的CE;

(b)以APS-SiW11-PEDOT，APS-PEDOT，SiW11-PEDOT，PEDOT和Pt 為CE的DSSC的光電流-電壓曲線;

(c)不同CE的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。研究的頻率范圍為0.01 Hz至10⁵ Hz，交流振幅為10 mV。兩個(gè)對(duì)稱CE之間施加的偏壓為0V。

圖24. POMs復(fù)合碳材料作為DSSCs中的CE。

(a)羧基錫修飾的夾層鍺鎢酸鹽修飾的碳納米管作為DSSCs中的CE;

(b)使用不同CE的DSSCs的J-V曲線;

(c)SWNT/GeW₉-Cu-SnR的HRTEM圖像;

(d)SWNT/GeW9-Cu-SnR的EDS。 

25. POMs衍生對(duì)電極材料Co ₃O ₄-WC-CN/rGO在DSSCs中的應(yīng)用。

(a)Co₃O₄-WC-CN/rGO的制備示意圖;

(b)使用不同CE材料的Tafel極化曲線;

(c)使用不同CE材料的DSSCs的J-V曲線。

【總結(jié)】

自從Pope和Müller于1991年對(duì)POM進(jìn)行重新研究以來(lái)，POM化學(xué)經(jīng)歷了爆炸式增長(zhǎng)。由于其無(wú)與倫比的物理和化學(xué)性質(zhì)，POM的開(kāi)發(fā)已從單一的合成化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)槎喙δ軕?yīng)用化學(xué)。將POM應(yīng)用于DSSC的研究取得了令人振奮的新發(fā)現(xiàn)，顯示了它們?cè)诮鉀Q未來(lái)能源問(wèn)題方面的前景。本綜述總結(jié)了基于我們和其他課題組POM在DSSC領(lǐng)域應(yīng)用的重要工作。POM可作為DSSC的光敏劑和共敏劑，它們既能接受電子，又能提供電子而用作光陽(yáng)極。此外，它們優(yōu)異的氧化還原性能使它們可用作DSSC對(duì)電極和電解質(zhì)的催化劑。總之，POM較強(qiáng)的電子受體性質(zhì)，可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，寬的光譜吸收，優(yōu)異的穩(wěn)定性，低成本，優(yōu)異的光電催化活性和其他特性意味著它們可以用于DSSC的不同部分以優(yōu)化電池的性能。我們的最新研究表明，POM可以通過(guò)靜電相互作用與雨滴陽(yáng)離子(the cations of raindrops)形成雙電層，從而產(chǎn)生電信號(hào)。隨著雨滴的持續(xù)滴落在充放電過(guò)程中獲得持續(xù)電流。我們還發(fā)現(xiàn)POM可用于具有DSSC的p-n異質(zhì)結(jié)壓電器件中，以制造透明壓電雙功能太陽(yáng)能電池，這兩個(gè)工作也即將發(fā)表。盡管多酸在DSSC中有重要應(yīng)用，但仍有一些問(wèn)題需要解決：

1. 基于POM的DSSC的電子傳輸機(jī)制是什么？

2. POM作為無(wú)機(jī)光敏劑或共敏劑開(kāi)發(fā)的瓶頸是什么？

3. 如何將POM和半導(dǎo)體以共價(jià)鍵或配位鍵形式結(jié)合？

4. POM的形態(tài)和尺寸對(duì)DSSC的影響是什么？

文章鏈接：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells. (Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c8cs00559a)