氧氣是人類賴以生存的物質，然而，在傳統的可逆失活自由基聚合（RDRP）中，氧氣能使自由基猝滅，導致聚合無法順利進行。因此，開發一種能在氧環境下進行RDRP的方法是非常重要的。目前所存在的方法大多數都是將氧氣消耗掉，很少有例子能夠像人類呼吸那樣依賴氧氣。近日，美國卡內基梅隆大學的Krzysztof Matyjaszewski教授課題組報道了一個快速、綠色、溫和且完全在空氣中進行原子轉移自由基聚合（ATRP）的生物催化體系---酶輔助氧驅動引發劑再生催化劑原子轉移自由基聚合（ICAR ATRP）。該生物催化體系主要由葡萄糖氧化酶（Glucose Oxidase，GOx）、辣根過氧化氫酶（Horse Radish Peroxidase，HRP）和活性銅絡合物組成。只有在氧存在條件下ATRP才能順利進行，且僅需要ppm級銅催化劑就表現出對聚合具有優異的控制，從而得到高分子量和低分散性的聚合物。這種方法與生物相關環境兼容，為合成各種生物共軛物提供了一種有效途徑。

圖一是生物催化氧為燃料的ATRP的工作原理示意圖。第一步，GOx將β-D-葡萄糖和氧氣轉化為過氧化氫和葡萄糖酸鹽。第二步，HRP將過氧化氫和乙酰丙酮化合物（ACAC）轉化為相應自由基（acac*）。第三步，該自由基與單體反應生成碳基自由基，隨后將Cu(II)還原為Cu(I)進而催化ATRP。

作者通過對底物、HRP和Cu催化劑等條件進行優化，得到一系列結果列于表一中。通過間歇式供氧實驗，證明了該方法的時間控制（如圖二）。最后成功制備了蛋白質和DNA生物共軛物（protein-b-POEOMA和DNA-b-POEOMA）,證明了該方法與生物環境的兼容性。

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圖2. 生物催化的氧為燃料的ATRP原理示意圖。

表1.不同條件下氧為燃料的ATRP結果

圖2.（M/I/ACAC/Cu/TPMA: 200/1/4/0.2/1）時間控制實驗的a)動力學研究、b)分子量和分散度變化和GPC曲線。

圖3. 氧為燃料的ATRP合成a) BSA-b-POEOMA和b) DNA-b-POEOMA生物共軛物示意圖

全文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201809018

來源：高分子科學前沿