木素分子結構對木素基碳纖維前驅體可紡性的研究

”戴忠，唐彪，周景輝

（大連工業大學，制漿造紙遼寧省重點實驗室，遼寧大連 116034）

摘 要：采用蘆葦、玉米秸稈酶解殘渣和楊木作為原料，經乙醇制漿提取木素，經過乙酸乙酯／乙醚梯度洗滌的方法提純后 和PEO共混，以DMF為溶劑制備紡絲液，用靜電紡絲的方法制備木質素基碳纖維前驅體。研究了來自不同原料的木素的結構特性以及助紡劑PEO的用量對碳纖維前驅體可紡性的影響，結果顯示：木素分子量的大小及分散系數，木素結構中愈創木基、側鏈基團及乙酰基的含量均對紡絲液可紡性能和碳纖維前驅體的形態產生影響；PL(楊木木素)制備的碳纖維前驅體在木素與PE0比例98：2時就能形成連續均勻的纖維 而RL(蘆葦木素)和cL(玉米秸稈酶解殘渣木素)則為96：4，木材原料木素的可紡性能要優于草類原料。且隨PEO用量的加大，碳纖維前驅體的形態特征變好，直徑加大 當PE0含量到達4％之后便不再對碳纖維前驅體形態產生影響。

關鍵詞：乙醇制漿木素；靜電紡絲；前驅體；可紡性

中圖分類號：TS71’2 TQ79

文獻標志碼：A

文章編號：1 007 9211(20j 7)04 0052 0

“Effect of Lignin Structure from Different Raw Materials on Spinnability of Lignin—based Carbon Fiber Precursor”

DAI Zhong，TANG Biao，ZHOU Jing—hu(Liaoning Provincial Key Laboratory of Pulp and Papermaking Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China)Abstract: In this study, ethanol—organosolv lignin from reed (RL), corn stalk(CL)and poplar(PL)，through purified by the methods of ethyl acetate／methyl tert—butyl ether gradient washing，were used to produce carbon fiber precursor by electrospinning of the solution of lignin and high molecular weight poly(ethylene oxide)(PEO)in N，N—dinlethylformamide(DMF)solution. Theobtained nanofibers were characterized by the technique of SEM. The results of SEM showed that the morphology of carbon fiber precursor was influenced by the molecular weight of lignin and their function group contents．It was found that the R L (reed lignin)or CL (corn stalk enzymolysis residue lignin)samples and PEO with a weight ratic)of 96/4 (wt)in DMF solution were successfully spun into fibers. However，for the PL(popular lignin)sample，the weight ratio of lignin to PEO was decreased to 98/2(wt) The properties of carbon fiber precursor from hardwood lignin were more excellent than that grass Iignin. With increasing the weight ratio of PEO to lignin，the diameter of prepared fibers was enhanced．Further increasing the weightratio of PEO to lignin to 4％ (wt) the morphology of carbon fiber precursor was scarcely changed．Key words:ethanol organosolv lignin，electrospinning，precursor；spinnability

０ 引言

隨著科學技術的不斷發展，有機溶劑法低污染制漿方法走入了人們的視線。乙醇法制漿以其工藝相對簡單，成本低，污染少，副產品易于回收的優點得到了迅速發展。GoPal. C與張美云分別對闊葉木與非木材的乙醇法制漿進行了研究。鑒于以上的情況，木素的高值化利用就成了目前炙手可熱的研究性課題。木素的應用目前均限十一些低值產品，如分散劑、乳液、穩定劑、流變控制材料，甚至是作為一種低成本的燃料產生能量。但木素具有生產更高價值產品的潛力尚未得到開發。鑒于木素種類與分離方法的不同，其碳含量在60％～66％左右，其碳含量與化學結構顯示，木素具有生產碳化材料的潛力，特別是木質素基碳纖維。在碳纖維的成本組成中，碳纖維原絲占到55％ ，因此發展價格相塒便宜、性能適中的碳纖維成為了國內外研究者所共同努力的方向。目前的研究表明，實驗室制備的術素基碳纖維在抗拉強度儀達~890M Pa，遠不如聚丙烯腈基碳纖維，但由于前驅體來源廣泛，易于預氧化，碳化，成本低廉等優點，在民用基礎設施的建設上還是具有很夫的可行性 。從1969年日本科學家Otan i首次制備出木素基碳纖維開始，經過近半個世紀的發展，已有多種木素基碳纖維被成功制備，并且進行了商業化生產。Sudo等利用蒸汽爆破法獲取木素，然后對木秦進行氫化處理，能夠得到優良的紡絲原液；Kubo等使用有機溶劑醋酸去制漿從而獲取木素，然后跳過預氧化階段直接去碳化，制備的碳纖維雖然在抗拉強度上有所下降，但仍然具有實用價值；Kadla利用木質素與助紡劑聚乙烯混紡制備術素基碳纖維前驅體，也取得了很好的成果，人人提高r碳纖維的得率。

本實驗通過IR、GPC、TG、SEM對木素的結構及碳纖維前驅體進行表征，研究了不同原料的乙醇制漿木素以及不同 PEO與木素配比對于碳纖維前驅體的影響，找出了各種木素基碳纖維前驅體成絲的最小配比。

1 實驗

1.1 木質素基碳纖維前驅體制備

1.1.1 原料與試劑

本實驗所用原料為楊木、蘆葦、玉米秸稈酶解殘渣。經人工挑選除塵后，放入塑封袋平衡水分，備用。

DMF、乙醇、乙醚、乙酸乙酯均為分析純， PEO純度為98％，分子量200萬。

1.1.2 木素制備與純化

不同原料有機溶劑煮漿工藝參照張美云等文中所研究的。所得黑液過濾后倒人去離子水中，用鹽酸調解混合液PH至2以下，沉淀24h，過濾，并用pH=2的鹽酸沖洗3到5次得到濾餅，濾餅經冷凍干燥后制得粗木素。

有機溶劑木素提純采用Stefan B的木素提純方法。將木素加入到一定體積(據木素量而定)的乙酸乙酯／乙醚混合液中，按乙酸乙酯／乙醚(體積比)0、l0％、20％、30％、40％、50％進行梯度洗滌，洗滌過程中攪拌3min，離心，去掉上清液，固體冷凍，干燥。三種來源木素經提純后分別命名為PL、RL、CL。

1.1.3 木素碳纖維前驅體的制備

第一步，制取紡絲液：將不同原料來源的木素按一定比例溶于DM F溶劑中，質量分數為30％，配置時先加入PEO在60V下磁力攪拌，待到PE0完全溶解后，再加入相應量的木素在40~C下攪拌24h，備用。

第二步，靜電紡絲：將制備好的紡絲液轉移到2.5ml 注射器中，進行靜電紡絲，并在接受滾筒上覆蓋鋁箔收集前驅體，收集的前驅體經真空干燥后放入自封袋，備檢。

1.2 樣品分析及表征

采用Frontie r傅立葉變換紅外光譜進行紅外分析，掃描波長400～4000cm；waters凝膠色譜儀進行純化木素分子量分析，柱溫35℃，以四氫呋喃為溶劑，

流速1ml／min；T A熱重分析儀用來測定木素熱穩定性，氮氣流速40ml／m i n，升溫速率20℃／m i n，升溫范圍20-700~C；核磁共振波譜儀測定木素結構中各化學鍵的類型及含量；采用島津掃描電鏡對碳纖維前驅體形態進行表征。

2 結果與討論

2.1 木素分子量分析

純化木素分子量分布見表1。由表中可知三種原料木素的重均分子量介于3078和4285g／mol之間，相對于純化之前偏低，可能是木素梯度洗滌時有一部分分子量的損失；且多分散系數均小于2，說明分子量分布比較集中，這可能也與木素的純化相關。

相對來說P L的重均分子量要大于R L大于C L，而就多分散系數而言，P I 與R L比較接近，C L比較大。由文獻可知：木素分子量大，分布系數越集中，大分子木素就比較多，碳鏈長，在制備紡絲液時有利于碳纖維前驅體的形成。一般來講，木素中芳基醚鍵含量越多、縮合度越大，分子量就會越大，C L的原料是玉米秸稈酶解生產乙醇后的殘渣，任這一過程中木素發生r降解，導致分子量小、分子量分布不集中，符合客觀規律。

2.2 不同來源木素紅外光譜分析

經提純后的木素紅外光譜圖見圖1。圖中3430c m 附近的吸收峰為芳香環上O—H的伸縮振動吸收峰；2936cm和2840cm 為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動，說明純化后的木素中含有烷基側鏈結構單元；1708cm伸縮振動峰是由羰基引起的；1604cm 、1512cm、1420cm 處的吸收峰為苯的骨架振動，證明了木素中存在苯環的結構單元；1461cm 的吸收峰是因為與苯環相連的C—H的變形振動而產生。

除此之外，在1326cm、1262cm 兩處出現了吸收峰，分別代表紫丁香基和愈刨木基結構單元，而1164cm處出現的吸收峰則為草類原料的典型結構單元，對羥苯基的吸收峰；在乙醇制漿時，可能因為黑液發生了氧化作用，使得CL在1651cm檢測到了吸收峰；據文獻顯示，可以通過峰強來大致判斷原料中各化

學結構的多少。由峰強分析可知：PL的愈創木基含量與乙酰基含量要大于RL、CL，故PL熱熔性好，有利于水浴攪拌時木素分子與PEO分子的混合。

2.3 不同來源木素定量C-NMR分析

對各種原料木素進行定量碳譜，其核磁共振譜圖如圖2。根據木素積分準則，以102-160pPm為基準，對各化學結構所產生的化學位移峰進行積分，其積分值見表2。

由表2中可知，芳基醚鍵和C—C鍵為木素結構的主要化學鍵，其次是C—H鍵。在90～102pPm處沒有發現明顯的化學峰，說明純化后的木素中基本不合碳水化合物，排除了碳水化合物對碳纖維前驅體的影響；比較140～160pP rn處的峰強可知，PL中芳基醚鍵含量要大于R I 大干CL，而在同一木素／PE0比值下，PL的纖維成絲性要好于RL，RL要好于CL，猜測木素結構中芳基醚鍵含量與碳纖維的成絲性有很大的影響；而草類原料中C—C連接(C L2.4767、R L2.3722)要多于闊葉木(P L2．0276)，結合53-54p P m的化學位移峰可判斷，其基本連接類型為p—p連接和p-5連接；同時CL木素中芳環上未有取代基的C—H含量遠大于RL和PL ，說明該木素的取代度比較低，不利于木素與PEO分子混合時架橋作用的發生；同時比較CL和RL中甲氧基含量，C L中甲氧基含量要遠低于R L，而制漿提純方法一致，可能是玉米秸稈的酶解過程中發生了脫甲氧基化反應。

2.4 熱穩定性分析

純化木素TG與DTG曲線圖如圖3。從圖3可知，PL和R I 在100°C之前有失重，是水分子損失而產生；PL和CL在110℃和180℃之間有一個峰，據參考文獻可知是溶劑的影響；溫度上升到200°C時，木素開始發生降解：第一階段200～400°C，這一階段的降解主要由木素中芳基醚鍵(p—O一4)的斷裂而引起。且在350～400℃產生了一個肩峰，導致熱解速率加快，這一部分的降解速率的提高在很大程度上受到了木素側鏈脫氫氧化的影響；而后的第二階段400～600°C，發生的主要是碳碳鍵(C 一C 、苯環)的斷裂，以及甲氧基的脫除，并且釋放出H2O、CO2 、CH4 。

C L、R L、P L降解速率最大時溫度分別為317.3℃、31 5.8℃、330.1℃，該溫度反映了結構的穩定性，由此可判斷PL結構穩定性更好，而木素的熱穩定性與分子量有關，這與凝膠測定結果一致。木素熱穩定性好，對于后續的碳化過程有利，所形成的碳纖維在耐高溫下也會有更優異的表現。

2.5 木素基碳纖維前驅體紡絲性能分析

碳纖維前驅體電鏡圖如圖4。從圖中可知，不同的木素和PEO配比，對紡絲液可紡性的影響不同，從而造成前驅體形態的不同。整體來說， 論是闊葉術(PL)還是草類原料(R L與CL)，隨著助紡劑PEO用量的加大，纖維的串珠情況均不斷改善，表面越來越光滑。當P E O添加量為0時，不具有可紡性，靜電紡絲時紡絲液呈噴霧狀噴出。這主要是因為PE O的加入，使得木素分子鏈與高分子物質PEO分子鏈之前發生了橋連作用，從而促進了纖維的成形，隨著PEO用量的加大，橋連作用更加明顯，使得紡絲液的可紡性越來越高，前驅體形態越來越好；之后繼續隨著PEO比例的不斷加火，橋連反應會達到一個飽和點，這時繼續增加PEO用量，纖維形態也基本不再發生變化；同時由圖可知，隨PEO用量達到4％之前，不斷加大PEO用量，前驅體纖維的直徑也會不斷加大。據參考文獻可知，PEO為高分子化合物，溶液中PEO含量增加后，會使得紡絲液粘度加大，從而表面張力升高，而紡絲機電壓維持恒定，電場強度不變，電場力保持不變，使得紡絲時形成的泰勒錐變短、錐角變大，直徑變粗。

相對于不同原料來源的木素來說，由于各自的結構特性不同、所含的化學基團的含量也不一樣，纖維成形時木素與PEO配比也不同。對于CL，當木素/PEO為96:4時，串珠消失，而RL與PL分布為97:3和98:2，且纖維剛形成時，粗細不均勻，但PEO用量增加后，這一情況得到改善；當木素/PEO為98:2時，CL紡出的纖維為串珠狀，而R L所形成的纖維串珠減少一P L所形成的纖維基本無串珠的產生。其原因可能是因為木素與PEO共混后制備紡絲液時PL與PEO的混合性更好，使得PL分子鏈與PEO分子鏈之間交織更加厲害，更有利于架橋作用的發生，從而可紡性好；由GPC可知PL分子量大于RL與CL，而木素基碳纖維是高分子聚合物，只有木素分子量大，才有足夠的碳原子形成碳骨架結構，且PL分布系數小，表明 L中小分子量木素含量少，故PL的紡絲性能要優于RL、CL；同時由C—NMR可知，P L中側鏈結構比較少，而木素形成碳纖維時，首先發生脫除支鏈結構，并重塑碳鏈，故PL更容易形成碳骨架結構。

3 結論

以不同木素為原料和PEO共混后，采用靜電紡絲方法能夠成功制備出碳纖維前驅體，且來自于木材原料的木素可紡性要優于草類原料木素。隨著P E O的使用量的加大，碳纖維前驅體串珠不斷減少，表面光滑度提高，當木素／PEO達到96：4之后，促進作用不再明顯增強。由GPC、IR、結合SEM分析可知，木素分子量大，制備碳纖維時能提供更多的碳原子形成骨架結構，木素結構中愈創木基與乙酰基含量多，有利于木素分子與PEO分子的混合，故均對木素基碳纖維前驅體可紡性有提高，由 C-NMR可知，木素結構中支鏈的含量多會有利于碳纖維前驅體的形成。

（來源：《中華紙業》雜志）