北京大學(xué)劉忠范院士Adv. Mater.綜述：傳統(tǒng)玻璃表面上的石墨烯CVD生長方法和機(jī)理
金屬表面上的化學(xué)氣相沉積（CVD）被認(rèn)為是獲得大面積、高質(zhì)量石墨烯薄膜的最有效方法。為實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的應(yīng)用，需要將石墨烯從從生長的金屬襯底轉(zhuǎn)移至目標(biāo)襯底（例如，聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）、玻璃和SiO2 / Si），此過程耗時(shí)費(fèi)力而且還會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞石墨烯的質(zhì)量。而在目標(biāo)襯底上實(shí)現(xiàn)石墨烯的直接生長，可以避免繁瑣的轉(zhuǎn)移過程。在此選擇玻璃作為石墨烯生長襯底，在保證玻璃透明的前提下，賦予傳統(tǒng)玻璃優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。“超級石墨烯玻璃”作為石墨烯和玻璃的完美組合 ，在基礎(chǔ)研究和日常生活應(yīng)用方面都引起了研究人員極大的興趣。本文總結(jié)了玻璃表面上石墨烯的生長方法以及特殊生長機(jī)理。生長方法可以歸納為四大類：直接熱CVD生長、熔融床CVD生長、金屬催化輔助生長和等離子體增強(qiáng)生長方法。本文重點(diǎn)討論針對于不同的玻璃襯底，其適用的不同生長方法，帶領(lǐng)讀者全面了解非金屬玻璃襯底上石墨烯的生長近況以及“超級石墨烯玻璃”研究的最新進(jìn)展。
近日，北京大學(xué)劉忠范院士（通訊作者）等人在材料領(lǐng)域頂刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms”的綜述。劉院士的團(tuán)隊(duì)希望為大家提供在各種商業(yè)玻璃上CVD法直接生長石墨烯的技術(shù)綜合指南。本文從石墨烯在玻璃上生長的基本過程和挑戰(zhàn)開始，對于軟化點(diǎn)超過1000℃的耐高溫玻璃，如石英或藍(lán)寶石玻璃，可以通過碳前體在高溫下的非催化熱分解實(shí)現(xiàn)石墨烯的生長。對于普通玻璃，如鈉鈣玻璃，其軟化點(diǎn)遠(yuǎn)低于低于石墨烯的生長溫度，則發(fā)展了熔融床CVD技術(shù)。在這種情況下，發(fā)現(xiàn)熔融的玻璃表面有利于碳物質(zhì)的快速遷移，因此大大提高了石墨烯的生長速率。為提升“石墨烯在玻璃襯底上的生長質(zhì)量，則可以引入金屬催化劑，利用金屬催化作用實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)石墨烯的生長。等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)玻璃襯底上石墨烯的低溫生長。最后從大規(guī)模生產(chǎn)“超級石墨烯玻璃”的角度討論，未來實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。
Cu（111）（a）和石英玻璃（b）上石墨烯生長的示意圖。
石墨烯在Cu上生長的基本步驟包括金屬催化的CH4分解、Cu上碳原子的快速遷移，能壘為≈0.06eV，石墨烯在Cu缺陷和晶界處成核，以及Cu原子催化的疇區(qū)擴(kuò)展生長。對于石墨烯在玻璃表面上的生長，基本步驟包括CH4分子的熱分解，碳原子在玻璃表面的緩慢遷移，能壘為≈1.0 eV，通過C—O鍵合實(shí)現(xiàn)石墨烯成核，以及石墨烯邊緣的直接生長拼接。
2-1 常壓CVD方法
a）硼硅玻璃在石墨烯生長之前（最左側(cè)）和之后的照片，CH4流速分別為2和7.5 sccm（Ar / H2：100 / 50 sccm，1000℃，2小時(shí)）；
b）在不同類型的耐高溫玻璃上生長的石墨烯的典型拉曼光譜（Ar / H2 / CH4：100/50/ 6.3sccm，在1000℃下2小時(shí)）；
c）石英玻璃上生長的石墨烯薄膜的光學(xué)透過率光譜，在550nm下的光學(xué)透過率為96.3％；
d）玻璃上直接生長的石墨烯薄膜的TEM圖像，其為單層、雙層和三層石墨烯的混合膜；
e）不同生長溫度下，藍(lán)寶石玻璃上生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜。
a）氣流限域?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)示意圖：將磨砂石英板放置在目標(biāo)玻璃基板上，形成2-4μm的間隙；
b，c）使用氣流限域CVD（b）和常規(guī)APCVD（c）法在生長45分鐘后石英玻璃上石墨烯成核的SEM圖像；
d）使用氣流限域CVD法在石英玻璃上生長的石墨烯的SEM圖像，生長時(shí)間為75分鐘。 所有其他生長參數(shù)保持相同（≈1040°C，Ar / H2 / CH4：150/30/10 sccm），比例尺：2 μm；
e）通過氣流限域CVD法在石英玻璃上生長的石墨烯薄膜的光學(xué)顯微圖像（在轉(zhuǎn)移到SiO2 / Si襯底上之后）。比例尺：10μm；
f）使用氣流限域CVD法獲得的石墨烯玻璃的拉曼光譜。
2-2 低壓CVD路線
a）石墨烯在玻璃上生長所涉及的基本步驟的示意圖，包括上游碳前體的熱分解和它們向玻璃表面的傳輸，活性碳物種通過邊界層吸附到玻璃表面上和遷移，石墨烯在玻璃上的成核、生長，以及碳物種通過邊界層從玻璃表面脫附并向下游輸送；
b）通過基于甲烷的APCVD（上圖）和基于乙醇的LPCVD（下圖）方法獲得的25英寸長石墨烯玻璃上的照片。
c）乙醇的熱分解過程和在800℃，1.3kPa條件下的裂解產(chǎn)物；
d）通過基于乙醇的LPCVD和基于甲烷的APCVD方法，玻璃表面石墨烯薄膜的覆蓋度隨時(shí)間的變化曲線；
e）基于乙醇的LPCVD方法獲得的石墨烯玻璃的拉曼光譜，其從（b）中標(biāo)記為A-G的位置收集。
a）熔融玻璃上從均勻石墨烯納米圓盤到連續(xù)成膜的形貌演變（從左到右的相應(yīng)條件：150 sccm Ar / 20sccm H2 / 8sccm CH4在970℃下1小時(shí); 150 sccm Ar / 15 sccm H2 / 5 sccm CH4在1000℃下2小時(shí); 150 sccm Ar / 15sccm H2 / 6 sccm CH4在1020℃下2小時(shí)）；
b）滿層石墨烯覆蓋的石墨烯玻璃的實(shí)物照片；
c）熔融玻璃上生長的石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移前后的拉曼光譜；
d）轉(zhuǎn)移后石墨烯片的AFM高度圖像， 比例尺：200 nm；
e）低放大倍數(shù)下石墨烯薄膜的TEM圖像。 比例尺：500 nm。 插圖：SAED圖；
f）石墨烯薄膜邊緣的的高分辨率TEM（HR-TEM）圖像，表明其為單層， 比例尺：10nm。
a，b）石墨烯在熔融玻璃（a）和固體玻璃（b）表面上生長的SEM圖像；
c）在熔融玻璃（紅色柱）和石英玻璃（藍(lán)色柱）上生長的石墨烯的疇區(qū)尺寸分布；
d）在典型生長條件（P（H2））= 0.09巴，T = 1300K）下七個(gè)氫化石墨烯邊緣的自由能；
e）在1300K下，不同P（H2）下的氫終止石墨烯疇區(qū)的Wulff結(jié)構(gòu)。紅色標(biāo)記范圍為實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件。
4-1 金屬蒸汽催化石墨烯生長
a）Cu-蒸氣-催化石墨烯生長示意圖，銅箔位于襯底上游；
b）此方法所得到的石墨烯薄膜的TEM圖像；
c）石墨烯拉曼G峰強(qiáng)度隨樣品距離催化劑間距的變化曲線。生長條件：Ar / H2 / CH4：230/5/30 sccm，1000℃，30分鐘；
d）Cu-蒸氣-催化劑輔助玻璃上石墨烯生長的示意圖，其中銅箔位于襯底正上方，但無物理接觸；
e此方法所得到的石墨烯薄膜的拉曼光譜。f） 此方法所得到的6cm×4cm石墨烯玻璃樣品的照片，其光學(xué)透過率為97.1％；
g）石墨烯薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像（轉(zhuǎn)移到300nm SiO2/ Si襯底上）。比例尺：10μm；
h）石墨烯玻璃的紫外-可見光透射光譜與對應(yīng)的面電阻值。
4-2 界面偏析石墨烯生長
a）銅/玻璃界面偏析生長石墨烯示意圖；
b）Cu-石墨烯-SiO2界面的截面TEM圖像。 生長條件：H2 / CH4：15/75 sccm，900°C，800 mTorr，5分鐘；
c）界面處偏析生成的石墨烯的拉曼光譜（由473nm激發(fā)）。 插圖：2英寸玻璃上石墨烯薄膜照片；
d）鎳/玻璃界面偏析生長石墨烯的示意圖；
e）在不同溫度（25-160℃）下界面偏析生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜；
f）在160℃下生長的石墨烯的TEM圖像。
4-3 犧牲金屬鍍層石墨烯生長方法
a）犧牲金屬鍍層法在石英上生長石墨烯的示意圖；
b-d）光學(xué)顯微鏡圖像，顯示石英基底上450nm厚的Cu 鍍層的形貌演變，生長時(shí)間從15,60增加到420分鐘；
e）圖（f）中標(biāo)記的三個(gè)不同點(diǎn)的拉曼光譜；
f）石墨烯玻璃的光學(xué)圖像。
g）此方法得到的石墨烯玻璃的EDX分析。
4-4 金屬有機(jī)前驅(qū)體催化石墨烯生長
a）使用二茂鎳前體在h-BN / Cu箔上生長石墨烯的示意圖；
b，c）不同生長時(shí)間下，分別采用苯甲酸和二茂鎳作為前體生長石墨烯的SEM圖像，，比例尺：5μm；
d）不同前驅(qū)體下，石墨烯疇區(qū)尺寸隨時(shí)間的變化曲線；
e）石墨烯/ h-BN和純石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2 / Si襯底上的拉曼光譜。
5-1 垂直石墨烯生長
a）垂直石墨烯在玻璃基板上直接生長的示意圖。 插圖：大量等離子體與玻璃基板的缺陷/彎曲區(qū)域之間的鞘效應(yīng)和離子轟擊；
b）在鈉鈣玻璃上直接生長的垂直石墨烯的SEM圖像（遠(yuǎn)程射頻PECVD，550℃，100W，10sccm CH4,1h）；
c）在不同生長時(shí)間下獲得的石墨烯玻璃的拉曼表征（直流PECVD，580℃，80W，40sccm CH4）；
d）通過PECVD方法制備的4英寸晶圓級石墨烯玻璃的照片（遠(yuǎn)程射頻PECVD，550℃，100W，0.2Torr CH4）；
e）文獻(xiàn)報(bào)道的PECVD法得到石墨烯薄膜面電阻與透過率變化曲線。
5-2 水平石墨烯生長
a）法拉第籠實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。 插圖：基于銅泡沫的法拉第籠的照片，尺寸為15厘米（長）×10厘米（寬）×2厘米（高）；
b，c）在沒有（b）和有（c）法拉第籠下，300V電壓下的PECVD系統(tǒng)中模擬電場的2D分布；
d）玻璃上生長的水平石墨烯膜的AFM圖像；
e）玻璃上生長的水平石墨烯的截面TEM圖像；
f）PECVD生長的石墨烯玻璃的拉曼光譜結(jié)果。
a）石墨烯玻璃基液晶調(diào)光智能窗示意圖；
b）基于石墨烯玻璃制作的液晶調(diào)光智能窗實(shí)物圖；
c）石墨烯玻璃基液晶調(diào)光智能窗透過率隨施加電壓的變化曲線。插圖顯示了基于石墨烯玻璃的智能窗的響應(yīng)時(shí)間；
d）石墨烯玻璃基電阻式觸摸屏示意圖；
e）石墨烯玻璃基觸摸屏工作實(shí)物照片；
f）石墨烯玻璃基觸摸屏的線性測試；
g）石墨烯藍(lán)寶石玻璃基藍(lán)色LED示意圖；
h）LED結(jié)構(gòu)的暗場圖像，g = 0002.；
i）在有和沒有石墨烯的藍(lán)寶石玻璃上制造的LED的發(fā)光功率隨注入電流變化曲線。
根據(jù)石墨烯結(jié)晶度（G），生長速率（R），均勻性（U），成本（C）和可放量性（S）評估每類生長方法。 標(biāo)記為1,2和3的每個(gè)環(huán)分別表示低，中和高水平。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，這對于“超級石墨烯玻璃”的實(shí)際應(yīng)用來說只是一個(gè)良好的開端。在目前階段，玻璃襯底上高質(zhì)量石墨烯的CVD生長仍存在很多挑戰(zhàn)，“超級石墨烯玻璃”的理論與現(xiàn)實(shí)之間仍然存在很大差距。對于未來的實(shí)際應(yīng)用，需要開發(fā)特定玻璃襯底的生長技術(shù)和批量生產(chǎn)設(shè)備。此外，對于“超級石墨烯玻璃”的應(yīng)用研究是重要的的，例如觸摸板、智能窗、透明加熱器、光學(xué)元件和傳感器、生物相容性玻璃器皿等。相信隨著石墨烯玻璃生長技術(shù)的突破，在不遠(yuǎn)的將來“超級石墨烯玻璃”有望成為石墨烯的撒手锏級應(yīng)用。
來源：材料人
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