一個世紀前，德國化學家赫爾曼?施陶丁格(Hermann Staudinger，1953年諾貝爾化學獎得主)先驅性地提出大分子是由小分子重復單元通過化學共價鍵連接在一起，從此顛覆了當時主流學界對高分子結構的普遍認知。自那以后，高分子化學領域進入了一個繁榮昌盛的時代。五花八門的高分子合成材料不僅僅走進了我們的生活，并且更是極大地提高了人類的生活質量，比如日常隨處可見的工業材料（建筑，包裝，涂料，紡織等）和高價值的新型功能材料諸如生物醫用器械和微電子芯片等。作為高分子家族重要的一員，刺激響應型高分子是一類可以響應外界環境變化從而改變自身理化性質的“聰明”大分子。通過精細的設計，這類聚合物可以響應很多種外界信號諸如酸堿度，溫度，光，力，氧化還原試劑，電磁場等。近年來，高分子科學家對這類聚合物材料進行了廣泛深入的研究并證明了其在生命科學，納米科學，材料科學，環境保護等領域具有廣泛的應用前景。

傳統的刺激響應型高分子在外界刺激的作用下往往只會發生一些非常基礎的的改變，比如聚合物鏈構象，聚合物之間相互作用，或者聚合物與溶劑之間的相互作用（即溶解性）等。然而上述這些簡單的結構變化在很多情況下無法引起聚合物材料發生顯著的性質改變，因此可能無法滿足很多實際應用中的要求。為了進一步讓刺激響應型聚合物變得更加“聰明”，一批高分子化學家近幾年另辟蹊徑，開始嘗試研發一類新型的刺激響應型高分子，賦予它們在環境刺激下改變自身拓撲結構（Architecture）的能力。眾所周知，聚合物的拓撲結構包含線性，超支化，梳型，星型，環形等等。這些拓撲結構作為高分子的一個基礎卻重要的特征，無論對高分子的本體性質（例如熱性質）還是溶液性能（例如自組裝，粘度等）都有著非常重要的影響。因此，當大分子能夠像“變形金剛”一樣去改變自身拓撲結構時，它們的性質也會隨之發生顯著性的改變。

為了促進高分子學界對“拓撲結構可變高分子”（Architecture-Transformable Polymers）這類新型刺激響應型聚合物的思考，美國佛羅里達大學的Sumerlin教授團隊近期通過綜述的形式首次詳細地總結了該新興方向的研究進展。首先，他們根據合成方法學，系統地歸納了拓撲結構可變高分子的兩大分支：可逆共價鍵化學以及超分子化學（圖一）。前者將刺激響應型可逆共價鍵引入到高分子的支化點(即主鏈與支鏈的連接點)，并通過施加響應來打斷并重組支化點，從而實現聚合物拓撲結構的轉變。迄今為止，一系類刺激響應型共價鍵已經被成功應用于拓撲結構可變高分子的合成過程中（圖二）。這些非常 “聰明” 的高分子可以通過對熱，光，力等外界信號發生響應引發各式各樣高分子拓撲結構之間的相互變化。

圖一：拓撲結構可變高分子的兩種合成途徑。（a）可逆共價鍵化學；（b）超分子化學。圖片來源: Elsevier

圖二：拓撲結構可變高分子體系中的可逆共價化學，包括熱響應，光響應，氧化還原響應，以及力響應。圖片來源: Elsevier

Sumerlin團隊利用可逆共價化學方法，在拓撲結構可變高分子領域完成了很多先驅性的工作（Chem. Sci. 2014, 5, 4646–4655; Chem. Sci. 2017, 8, 1815–1821; Nat. Chem. 2017, 9, 817–823; Macromolecules, 2018, 51,356-363）。例如，該團隊在2017年設計了一系列基于Diels-Alder 共價鍵的拓撲結構可變高分子（圖三）。在這項研究中，他們將熱敏感的呋喃-馬來酰亞胺 （Furan-Maleimide）共價鍵鑲嵌在超支化聚合物的支化點或者線性嵌段共聚物的連接點上。當體系的溫度被加熱到120 °C 時，高分子上的呋喃-馬來酰亞胺鍵會發生斷裂形成自由的呋喃以及馬來酰亞胺官能團，并同時伴隨拓撲結構的解組裝（即從復雜的拓撲結構轉變為基本的線性結構）。在高溫下，反應體系內的蒽（Anthracene）修飾的模板聚合物會進而與上一步新生成的包含馬來酰亞胺基團的線性高分子發生點擊化學反應，形成新的拓撲結構。值得注意的是，該方法通過調節模板聚合物中蒽官能團的位置諸如鏈末端或者側鏈，可以決定最終聚合物的拓撲結構（星型，梳型等）。

圖三：通過熱可逆的Diels-Alder 共價鍵來實現聚合物拓撲結構之間的相互轉變。圖片來源：Springer Nature

除了可逆共價化學外，超分子化學最近幾年也逐漸登上了拓撲結構可變高分子的舞臺。在這個方向上，Takata等人做了一系列奠基性的工作（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6770-6774; ACS Macro Lett., 2015, 4, 343-347; ACS Macro Lett., 2016, 5, 699-703; Chem. Commun., 2015, 51, 5606-5609）。例如， Takata團隊通過將冠醚類輪烷以 “打結” 的方式穿梭到聚合物主鏈軸上，并與聚合物一端的銨鹽發生特異性主客體識別形成了線性聚合物（圖四）。當該銨鹽發生酰胺反應并失去與冠醚的超分子作用力后，冠醚就能夠在聚合物主鏈上發生自由滑動。然后，研究者對聚合物另一端的磺胺進行了脫保護，釋放出新的銨鹽官能團。當冠醚滑動到新的銨鹽基團時，就會與之發生主客體作用，從而重新進入 “鎖定” 模式 并轉變成環形的大分子拓撲結構。

圖四：基于輪烷的超分子體系實現聚合物線性與環形拓撲結構之間的可逆轉變。圖片來源：Elsevier

探討完合成路徑后，這篇綜述在下一個章節著重總結了拓撲結構可變高分子的結構性質關系，即發生形變之后引發的性質轉變。通過對一些列相關研究工作的歸納，文章作者總結聚合物拓撲結構在轉變后會對高分子材料的性質產生非常顯著的影響。高分子材料的諸多基本性質比如玻璃化轉變溫度和熔點，高分子在水溶液的低臨界溶解溫度（LCST），水溶液中的自組裝行為等等都可以通過設計相應的拓撲結構可變高分子進行調控。

最后，文章作者對這個領域目前存在的挑戰（合成與純化難度，本體層面的拓撲結構轉變等）以及未來方向進行了全方位總結與預測。該綜述近期發表在國際權威高分子綜述類期刊《聚合物科學進展》（Prog. Polym. Sci.）上。佛羅里達大學化學學院高分子科學與工程中心的的2017級博士畢業生孫浩為本文的第一作者（現就職于美國西北大學國際納米技術研究所擔任博士后研究員）。佛羅里達大學的布倫特?蘇默林教授 (Prof. Brent Sumerlin) 為本文的通訊作者。

參考文獻： 

Hao Sun, Christopher P. Kabb, Michael B. Sims, Brent S. Sumerlin, “Architecture-transformable polymers: reshaping the future of stimuli-responsive polymers”, Prog. Polym. Sci., 2018, 

全文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.09.006. 來源：高分子科學前沿